The Synthesis and Thermal Rearrangements of 7.7. Dinalo-trans-bicyclo[4.1.0] hept-3-enesSynthesis of Electron Deticient cycloPropene Derivatives and Investigation of cycloPropenyl Anions원문보기
Part-1 최종 목적 화합물인 7,7-dihalo-trans-bicyclo[4.1.0]hept-3-enes 들을 dimethyltrans-3-hexene-1, 6-dioate 을 시작 물질로 해서 다단계 합성을 통해서 성공적으로 합성하였다. 최종 목적 화합물은 가장 작은 ring 인 cyclopropane 에 육각형 ring 이 trans 로 연결되어 있기 때문에 ring strain 에너지에 의해서 높은 반응성을 보여주는 독특한 화합물이다. 특히 이들 화합물들은 높은 ring strain 에너지을 방출하기 위해 빠른 단분자 변형(unimolecular rearrangement)을 보여준다. 반응 ...
Part-1 최종 목적 화합물인 7,7-dihalo-trans-bicyclo[4.1.0]hept-3-enes 들을 dimethyltrans-3-hexene-1, 6-dioate 을 시작 물질로 해서 다단계 합성을 통해서 성공적으로 합성하였다. 최종 목적 화합물은 가장 작은 ring 인 cyclopropane 에 육각형 ring 이 trans 로 연결되어 있기 때문에 ring strain 에너지에 의해서 높은 반응성을 보여주는 독특한 화합물이다. 특히 이들 화합물들은 높은 ring strain 에너지을 방출하기 위해 빠른 단분자 변형(unimolecular rearrangement)을 보여준다. 반응 mechanism 과 반응 에너지를 조사하기 위해 핵자기 공명 (NMR)을 사용해서 체계적인 반응속도 (kinetic) 연구를 수행하였다. 7,7-Difluoro-trans-bicyclo[4.1.0.] hept-3-ene 은 여러 다른 용매와 여러 상승된 온도들에서 cis 변형만을 보여주어 단지 7,7-difluoro-cis-bicyclo[4.1.0]hept-3-ene 만이 최종 변형 화합물로 얻어 졌다. 얻어진 반응에너지 (activation parameters) 는 톨루인 용매하에서 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 25.9 ± 0.1 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = -2.6 ± 0.3 e.u. 그리고 나이트로벤젠하에서는 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 27.0 ± 0.3 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = 0.6 ± 0.9 e.u. 가 얻어졌다. 흥미롭게도 7-brome-7-chloro-trans-bicyclo[4.1.0]hept-3-ene 은 반응속도 연구에서 두 개의 다른 최종 생성물이 얻어졌다. 주 생성물은 ring 이 열린 7-bromo-1-chloro-1, 4-cycloheptadiene 였고 조 생성물은 (minor product) 은 cis 변형된 7-brome-7-chloro-cis-bicyclo[4.1.0.]hept-3-ene 였다. 이 반응에서 얻어진 반응 에너지는 톨루인 용매하에서 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 26.7 ± 0.4 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = 0.7 ± 1.2 e.u 그리고 나이트로벤젠하에서는 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 24.9 ± 1.2 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = -3.3 ± 3.6 e.u. 가 얻어졌다. 온도에 따른 trans 하합물들의 변형 (isomerization) 반응속도는 용매의 전리상수 (dielectric constant) 에 관계없이 거의 일정한 속도가 얻어졌기에 이온 중간체 (ionic intermediate) 가 연루된 ionic mechanism을 제외 시킬 수 있는 중요한 근거이다. Part-2. 여러 다양하고 새로운 cyclopropene 화합물들이 서로 다른 다단계 합성에 의해서 성공적으로 합성되었다: Gas 상에서 연구를 위해서 3-Methyl-3-trimethylsilylcyclopropene 과 같은 간단한 cyclopropene 들로부터 많이 알려지지 않은 강한 전자 당김기 (strong electron withdrawing group) 들을 함유한 cyclopropene 들 까지 성공적으로 합성되었다. 이 새로은 cyclopropene 화합물들로부터 여러 흥미로운 isomerization 이 관찰되었는대 특히 3-aryl-3-trimethylsilylcyclopropene 은 indene 과 tricyclo[3.1.0.0]hexane 으로의 열적 변형(thermal isomerization)을 일으키며 1,2-dibenzoyl-3-methyl-3-trimethylsilycyclopropene 의 1,2-dibenzoyl-3-trimethylsilylbutadiene 과 4-benzoyl-2-phenyl-5-trimethylsilyl-6H-pyrane 으로의 isomerization 반응을 NMR kinetics 에 의해서 조사되었다. 또한 이 합성된 cyclopropene 들을 가지고 가장 작은 반반향성 (antiaromatic) 물질로 알려진 cyclopropenyl anion을 연구 하기 위하여 fluorodesilylation 방법이 이용되었다. Gas 상에서는 cycclopropenyl anion 의 산도 (acidity)를 수소 친화력을 (proton affinity) 측청함으로서 얻었으며, 액체상에서는 발생시킨 cyclopropenyl anion을 동시에 electrophile과 반응시킴으로서 그 존재 규명과 물성의 연구가 수행되었다. 특히, triaryl-3-trimethylsilyl-cyclopropene 으로부터 triarylcyclopropenyl anion 의 발생과 동시에 성공적으로 benzaldehyde를 trap 함으로서 처음으로 carbon centered electrophile을 반응시킨 전례를 남김으로서 cyclopropenyl anion 연구에 획기적인 전기를 마련하였다. 그리고, 드문 예로 알려져 있는 electron deficient cyclopropene 의 구조에 대한 관심을 1,2-dimethoxycarbonyl-3,3-dimethylcyclopropene 의 x-ray 구조를 성공적으로 얻음으로해서 강한 전자 당김기 (strong electron withdrawing grop)를 포함하고 있는 cyclopropene ring 의 구조적 실체를 밝혔다.
Part-1 최종 목적 화합물인 7,7-dihalo-trans-bicyclo[4.1.0]hept-3-enes 들을 dimethyltrans-3-hexene-1, 6-dioate 을 시작 물질로 해서 다단계 합성을 통해서 성공적으로 합성하였다. 최종 목적 화합물은 가장 작은 ring 인 cyclopropane 에 육각형 ring 이 trans 로 연결되어 있기 때문에 ring strain 에너지에 의해서 높은 반응성을 보여주는 독특한 화합물이다. 특히 이들 화합물들은 높은 ring strain 에너지을 방출하기 위해 빠른 단분자 변형(unimolecular rearrangement)을 보여준다. 반응 mechanism 과 반응 에너지를 조사하기 위해 핵자기 공명 (NMR)을 사용해서 체계적인 반응속도 (kinetic) 연구를 수행하였다. 7,7-Difluoro-trans-bicyclo[4.1.0.] hept-3-ene 은 여러 다른 용매와 여러 상승된 온도들에서 cis 변형만을 보여주어 단지 7,7-difluoro-cis-bicyclo[4.1.0]hept-3-ene 만이 최종 변형 화합물로 얻어 졌다. 얻어진 반응에너지 (activation parameters) 는 톨루인 용매하에서 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 25.9 ± 0.1 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = -2.6 ± 0.3 e.u. 그리고 나이트로벤젠하에서는 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 27.0 ± 0.3 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = 0.6 ± 0.9 e.u. 가 얻어졌다. 흥미롭게도 7-brome-7-chloro-trans-bicyclo[4.1.0]hept-3-ene 은 반응속도 연구에서 두 개의 다른 최종 생성물이 얻어졌다. 주 생성물은 ring 이 열린 7-bromo-1-chloro-1, 4-cycloheptadiene 였고 조 생성물은 (minor product) 은 cis 변형된 7-brome-7-chloro-cis-bicyclo[4.1.0.]hept-3-ene 였다. 이 반응에서 얻어진 반응 에너지는 톨루인 용매하에서 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 26.7 ± 0.4 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = 0.7 ± 1.2 e.u 그리고 나이트로벤젠하에서는 ΔH<위첨자 ‡입력불가> = 24.9 ± 1.2 ㎉/㏖, ΔS<위첨자 ‡입력불가> = -3.3 ± 3.6 e.u. 가 얻어졌다. 온도에 따른 trans 하합물들의 변형 (isomerization) 반응속도는 용매의 전리상수 (dielectric constant) 에 관계없이 거의 일정한 속도가 얻어졌기에 이온 중간체 (ionic intermediate) 가 연루된 ionic mechanism을 제외 시킬 수 있는 중요한 근거이다. Part-2. 여러 다양하고 새로운 cyclopropene 화합물들이 서로 다른 다단계 합성에 의해서 성공적으로 합성되었다: Gas 상에서 연구를 위해서 3-Methyl-3-trimethylsilylcyclopropene 과 같은 간단한 cyclopropene 들로부터 많이 알려지지 않은 강한 전자 당김기 (strong electron withdrawing group) 들을 함유한 cyclopropene 들 까지 성공적으로 합성되었다. 이 새로은 cyclopropene 화합물들로부터 여러 흥미로운 isomerization 이 관찰되었는대 특히 3-aryl-3-trimethylsilylcyclopropene 은 indene 과 tricyclo[3.1.0.0]hexane 으로의 열적 변형(thermal isomerization)을 일으키며 1,2-dibenzoyl-3-methyl-3-trimethylsilycyclopropene 의 1,2-dibenzoyl-3-trimethylsilylbutadiene 과 4-benzoyl-2-phenyl-5-trimethylsilyl-6H-pyrane 으로의 isomerization 반응을 NMR kinetics 에 의해서 조사되었다. 또한 이 합성된 cyclopropene 들을 가지고 가장 작은 반반향성 (antiaromatic) 물질로 알려진 cyclopropenyl anion을 연구 하기 위하여 fluorodesilylation 방법이 이용되었다. Gas 상에서는 cycclopropenyl anion 의 산도 (acidity)를 수소 친화력을 (proton affinity) 측청함으로서 얻었으며, 액체상에서는 발생시킨 cyclopropenyl anion을 동시에 electrophile과 반응시킴으로서 그 존재 규명과 물성의 연구가 수행되었다. 특히, triaryl-3-trimethylsilyl-cyclopropene 으로부터 triarylcyclopropenyl anion 의 발생과 동시에 성공적으로 benzaldehyde를 trap 함으로서 처음으로 carbon centered electrophile을 반응시킨 전례를 남김으로서 cyclopropenyl anion 연구에 획기적인 전기를 마련하였다. 그리고, 드문 예로 알려져 있는 electron deficient cyclopropene 의 구조에 대한 관심을 1,2-dimethoxycarbonyl-3,3-dimethylcyclopropene 의 x-ray 구조를 성공적으로 얻음으로해서 강한 전자 당김기 (strong electron withdrawing grop)를 포함하고 있는 cyclopropene ring 의 구조적 실체를 밝혔다.
Lasing without inversion (LWI) is a new field in quantum optics that will lead to new lasers from material that is difficult or imposible for population inversion. So far, the study of LWI is limited to atomic vapors. This dissertation focuses on the study of LWI in a solid medium. We have demonstra...
Lasing without inversion (LWI) is a new field in quantum optics that will lead to new lasers from material that is difficult or imposible for population inversion. So far, the study of LWI is limited to atomic vapors. This dissertation focuses on the study of LWI in a solid medium. We have demonstrated gain without population inversion in ruby. In three-level system of ruby, R2 coherent driving laser field induces transparency at R1 transition line center. Any atom in the R1 excited state E(2E) contributes to gain with destructive quantum interference. Those atoms are from R2 excited state via nonradiative decay. We have also observed reduced R1 absorption line when the Zeeman states of ground level are coupled with 16.3 GHz microwave field.
Lasing without inversion (LWI) is a new field in quantum optics that will lead to new lasers from material that is difficult or imposible for population inversion. So far, the study of LWI is limited to atomic vapors. This dissertation focuses on the study of LWI in a solid medium. We have demonstrated gain without population inversion in ruby. In three-level system of ruby, R2 coherent driving laser field induces transparency at R1 transition line center. Any atom in the R1 excited state E(2E) contributes to gain with destructive quantum interference. Those atoms are from R2 excited state via nonradiative decay. We have also observed reduced R1 absorption line when the Zeeman states of ground level are coupled with 16.3 GHz microwave field.
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