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본 연구에서는 프랙탈 기하학을 바탕으로 준정상상태/시간추이 전기화학방법을 이용하여 비프랙탈/프랙탈 형상을 갖는 리튬 코발트 산화물 박막 전극 내에서의 리튬 이동에 대하여 연구하고자 하였다. 제 Ⅲ 장에서는 rf 스퍼터링법으로 증착된 서로 다른 두께를 가지는 리튬 코발트 산화물 ...

본 연구에서는 프랙탈 기하학을 바탕으로 준정상상태/시간추이 전기화학방법을 이용하여 비프랙탈/프랙탈 형상을 갖는 리튬 코발트 산화물 박막 전극 내에서의 리튬 이동에 대하여 연구하고자 하였다. 제 Ⅲ 장에서는 rf 스퍼터링법으로 증착된 서로 다른 두께를 가지는 리튬 코발트 산화물 박막을 통해 리튬이 이동할 때 발생되는 응력을 double quartz crystal resonator(DQCR) 법을 이용하여 고찰하였다. 우선 1 M LiClO_(4)-PC 용액에서 정전류 충전 (리튬 디인터칼레이션) 및 방전 (리튬 인터칼레이션) 곡선과 동시에 리튬 코발트 산화물이 코팅된 AT-, BT-cut quartz crystal의 공명주파수의 변화를 측정하였다. 그리고 나서, 측정된 공명주파수의 변화로부터 리튬 코발트 산화물 박막의 측면 응력 (lateral stress) 을 리튬 농도 (stoichiometry) 의 변화에 따라 결정하였다. 압축/인장 응력이 각각 리튬의 디인터칼레이션/인터칼레이션 되는 동안 리튬 코발트 산화물 박막 내에 유발되었으며, 리튬 농도 변화에 따른 압축/인장 응력의 변화는 두상 공존 영역 (Li-poor α-상과 Li-rich β-상) 에서 두드러지게 나타났다. 압축/인장 응력의 절대값은 리튬 코발트 산화물 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하였다. 전체 응력에 대한 정전기적 (electrostrictive) 응력의 기여도는 약 2.2×10^(-3) % 로 이론적으로 계산되었으며 이러한 결과로부터 각각 리튬 인터칼레이션/디인터칼레이션에 의해 생기는 리튬 코발트 산화물 박막의 부피 압축/팽창에 의해 대부분의 응력이 리튬 코발트 산화물 박막 내에 유발된다는 결론을 내릴 수 있었다. 또한, 압축 응력의 완화가 단상의 α 상 영역에서 리튬의 디인터칼레이션 되는 동안 발생하고, 그 결과 리튬 코발트 산화물 박막의 표면에 균열 (cracking) 이 생기는 것을 실험적으로 확인하였다. 제 Ⅳ 장에서는 전해질을 통한 자기유연 프랙탈 전극 (self-affine fractal electrode) 으로의 이온의 이동을 순환 포텐셜법 (cyclic voltammetry) 과 원자간력 현미경 (atomic force microscopy) 을 사용하여 확산제어 조건 (diffusion-controlled constraint) 에서 실험적으로 고찰하였다. 우선 서로 다른 표면 거칠기를 갖는 polished Al_(2)O_(3), etched Ni 그리고 unpolished Al_(2)O_(3)와 같은 기판 재료에 dc 스퍼터링법을 사용하여 백금을 증착함으로써 세 종류의 자기유연 프랙탈 백금 박막 전극을 준비하였다. 그리고 나서, 전극의 표면 형상을 원자간력 현미경을 사용하여 관찰하였고, 30 wt % glycerol + 70 wt % (0.01 M K_(4)[Fe(CN)_(6)] + 0.5 M Na_(2)SO_(4)) 혼합용액을 전해질로 사용하여 각 전극으로부터 다양한 포텐셜 주사 속도 (potential scan rate) 에서 순환 포텐셜-전류곡선 (cyclic voltammograms) 을 측정하였다. 마지막으로 원자간력 현미경 이미지 분석과 순환 포텐셜-전류곡선에서의 포텐셜 주사 속도와 최대 전류 (peak current) 의 지수 관계 (power relation)로부터 전극표면의 프랙탈 차원을 결정하였다. 순환 포텐셜-전류곡선으로부터 결정된 모든 프랙탈 차원은 길이-면적법 (perimeter-area method) 으로 측정된 자기유연 프랙탈 차원에 비하여 매우 작은 값을 나타내었다. 자기유연 프랙탈 표면이 자기유사 스케일링 성질 (self-similar scaling property) 을 갖고 있다고 가정하여 자기유연 프랙탈 전극의 가시적 (apparent) 자기유사 프랙탈 차원을 삼각분할법 (triangulation method) 을 사용하여 결정하였는데, 이렇게 결정된 값들은 순환 포텐셜 전류곡선으로부터 결정된 프랙탈 차원과 잘 일치하였다. 위와 같은 결과로부터 자기유연 프랙탈 전극을 향한 이온의 이동은 자기유연 프랙탈 차원보다는 가시적 자기유사 프랙탈 차원으로 묘사되어야 한다는 결론을 내릴 수 있었다. 제 Ⅴ 장에서는 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극내에서 리튬이 이동할 때 전극 표면에 형성되는 경계조건을 정전압 전류 추이법 (potentiostatic current transient technique) 과 원자간력 현미경을 사용하여 고찰하였다. 단상의 β 상 영역에서 unpolished Al_(2)_O_(3) 기판 위에 입혀진 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극으로부터 정전압 전류 추이곡선 (potentiostatic current transient) 을 얻었고, 삼각분할법을 사용하여 원자간력 현미경 이미지를 분석함으로써 전극의 가시적 자기유사 프랙탈 차원을 결정하였다. 프랙탈 이론을 바탕으로 정전압 전류 추이곡선을 분석한 결과로부터 인가된 포텐셜 스텝 (applied potential step) 이 경계값 (critical value) 보다 크고, 리튬 이동 시 이동하는 리튬의 양이 어떠한 값 (certain value) 보다 작고, 동시에 전극의 내부 셀 저항 (internal cell resistance) 또한 어떠한 값보다 작을 경우에 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극과 전해질 사이의 계면에 형성되는 경계조건은 셀-저항제어 조건 (cell-impedance-controlled constraint) 에서 실제 정전압 조건 (real potentiostatic constraint) 즉, 확산제어 조건으로 변화한다는 결론을 내릴 수 있었다. 제 Ⅵ 장에서는 표면의 거칠기가 리튬 코발트 산화물 박막 전극 내에서의 리튬의 이동에 미치는 영향을 1 M LiClO_(4)-PC 용액을 전해질로 사용하고 확산제어 조건 하에서 프랙탈 이론을 바탕으로 정전압 전류 추이곡선을 분석함으로써 고찰하였다. 두 종류의 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막을 서로 다른 표면 거칠기를 갖는 기판 위에 rf 스퍼터링법을 사용하여 제조하였다. 삼각분할법을 이용하여 원자간력 현미경이미지를 분석한 결과로부터 두 종류의 리튬 코발트 산화물 박막은 서로 다른 공간적 아우터 컷오프범위 (spatial outer cutoff range) 를 갖는 자기유사 스케일링 성질을 가짐을 확인하였다. 두 종류의 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극으로부터 얻어진 정전압 전류 추이곡선을 비교한 결과로부터 실제 정전압 경계조건 (potentiostatic boundary condition) 이 전극 표면에서 유지될 때 정전압 전류 추이곡선이 프랙탈의 시간적 아우터 컷오프 (temporal outer cutoff) 이전에서는 일반화된 Cottrell 거동을 보이다가 시간적 아우터 컷오프 이상에서는 - 0.5 의 기울기를 가지는 직선 관계식을 따르는 것을 실험적으로 확인하였다. 제 Ⅶ 장에서는 일반화된 확산 방정식 (generalised diffusion equation) 을 전극/도전재 (electrode/current collector) 계면에서 비투과 조건 (impermeable constraint) 이 형성되고 전극/전해질 계면에서는 셀-저항제어 조건이 형성되었을 경우 수치 해석 (numerical analysis)함으로써 프랙탈 표면을 갖는 리튬 코발트 산화물 박막 전극을 통한 리튬의 이동을 고찰하였다. 셀-저항제어 조건 하에서 비프랙탈/프랙탈 전극으로부터 계산된 모든 정전압 전류 추이곡선은 특성 시간 (characteristic time) 이 될 때까지 일반화된 Cottrell 거동을 보이지 않았고 그들의 모양은 전극의 두께에 크게 영향을 받았다. 선형 포텐셜-전류곡선 (linear sweep voltammograms) 의 경우, 최대 전류의 포텐셜 주사 속도에 대한 지수 의존성은 특성 포텐셜 주사 속도 (characteristic potential scan rate) 이상에서 Randles-Sevcik 거동으로부터 예상되는 기울기보다 작아짐을 확인하였다. 또한, 정전압 전류 추이곡선과 선형 포텐셜 전류곡선의 분석 결과로부터 프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극을 통한 셀-저항제어 리튬 이동은 표면의 거칠기에 의해 더욱 촉진되는 반면 내부 셀 저항에 의하여 방해를 받음을 확인하였다. 제 Ⅷ 장에서는 표면의 거칠기가 리튬 코발트 산화물 박막 전극을 통한 셀-저항제어 리튬 이동에 미치는 영향에 대하여 1 M LiClO_(4)-PC 용액에서 얻은 정전압 전류 추이곡선과 선형 포텐셜-전류곡선의 분석을 통하여 실험적으로 고찰하였다. Pt/polished Al_(2)O_(3), 표면이 변형된 Pt/unpolished Al_(2)O_(3) 기판 위에 리튬 코발트 산화물 박막을 증착하여 각각 비프랙탈/프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극을 제조하였다. 비프랙탈/프랙탈 리튬 코발트 산화물 박막 전극으로부터 얻어진 교류 임피던스 스펙트라 (ac-impedance spectra) 의 분석을 통하여 전하이동 저항 (charge-transfer resistance) 값이 자기유사 프랙탈 차원이 증가함에 따라 감소함을 확인하였다. 모든 정전압 전류 추이곡선은 특성 시간이 될 때까지 Cottrell 거동을 보이지 않았으며 선형 포텐셜-전류곡선의 경우 최대 전류의 포텐셜 주사 속도에 대한 지수 의존성은 특성 포텐셜 주사 속도 이상에서 일반화된 Randles-Sevcik 관계에서 얻어지는 기울기보다 더 커짐을 확인하였다. 또한, 특성 시간과 특성 포텐셜 주사 속도를 중심으로 해석한 정전압 전류 추이곡선과 선형 포텐셜-전류곡선의 분석결과로부터 표면의 거칠기가 리튬 인터칼레이션/디인터칼레이션의 여러 과정 중 속도론적으로 계면 전하이동 반응을 촉진하는데 중요한 역할을 한다는 것을 실험적으로 확인할 수 있었다. 부록에서는 전기화학분야에서 이루어진 거친 표면과 계면에 관한 프랙탈 접근에 대하여 체계적으로 리뷰하였다. 우선 거친 표면과 계면의 프랙탈 차원을 결정할 수 있는 방법으로서 물리적 방법과 전기화학적 방법을 소개하였고 각각의 방법들로 결정된 프랙탈 차원이 어떠한 스케일링 특성을 대표하는지에 관하여 토의하였다. 그리고 나서, 거친 표면과 계면이 자기유연 스케일링 특성을 보인다 하더라도 전기화학적 방법으로 결정된 프랙탈 차원은 자기유사 스케일링 특성을 나타낸다는 결론을 자기유연 프랙탈 계면을 향한 확산에 대한 연구를 통해서 내릴 수 있었다. 마지막으로 전기화학 시스템에서 거친 표면과 계면을 프랙탈 차원으로 정의하여 프랙탈 기하학을 응용한 연구 사례를 정리하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

The present work is concerned with lithium transport through non-fractal and fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrodes using quasi-steady-state and transient electrochemical methods based upon fractal geometry. In chapter Ⅲ, stresses generated during lithium transport through the rf sputter-deposited ...

The present work is concerned with lithium transport through non-fractal and fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrodes using quasi-steady-state and transient electrochemical methods based upon fractal geometry. In chapter Ⅲ, stresses generated during lithium transport through the rf sputter-deposited Li_(1-δ)CoO_(2) films with different thicknesses were investigated by a double quartz crystal resonator (DQCR) technique. In situ resonant frequency changes of the Li_(1-δ)CoO_(2)-coated AT- and BT-cut quartz crystals were first recorded along with the galvanostatic charge (lithium deintercalation) and discharge (lithium intercalation) curves obtained in a 1 M LiClO_(4)-PC solution. From the measured resonant frequency changes, the lateral stresses of the Li_(1-δ)CoO_(2) films were then estimated as a function of lithium stoichiometry (1-δ). Compressive and tensile stresses were developed in the Li_(1-δ)CoO_(2) films during the lithium deintercalation and intercalation, respectively. The remarkable variation of compressive and tensile stresses with lithium stoichiometry appeared in a two-phase (a Li-poor α-phase and a Li-rich β-phase) region. Compressive and tensile stresses decreased in absolute magnitude with increasing film thickness. The contribution of the electrostrictive stress to the total stress was theoretically calculated to be about 2.2×10^(-3) %. From the extremely small contribution of the electrostrictive stress, it is strongly suggested that stresses result mainly from the volume contraction and expansion of the Li_(1-δ)CoO_(2) films due to the lithium intercalation and deintercalation, respectively. Furthermore, it is experimentally confirmed that the relaxation of compressive stress is developed during the lithium deintercalation in a single-α-phase region, causing the cracking of the Li_(1-δ)CoO_(2) films. In chapter Ⅳ, ionic diffusion through electrolyte towards self-affine fractal electrode was experimentally investigated under the diffusion-controlled constraint using both cyclic voltammetry and atomic force microscopy (AFM). Three kinds of self-affine fractal Pt film electrodes were first prepared by dc sputtering of Pt on such substrate materials with different roughnesses as polished Al_(2)O_(3), etched Ni and unpolished Al_(2)O_(3). And then, the surface morphologies of the electrode specimens were examined using AFM, and the cyclic voltammograms (CVs) were measured on the electrode specimens in a 30 wt % glycerol +70 wt % (0.01 M K_(4)[Fe(CN)_(6)]+0.5 M Na_(2)SO_(4)) solution at various potential scan rates. Finally, the fractal dimensions of the electrode surfaces were determined from the analysis of the AFM images and from the power relation between the peak current and the potential scan rate in the CVs. All the fractal dimensions determined from the CVs were much smaller than the self-affine fractal dimensions determined by a perimeter-area method. Assuming the self-affine fractal surface can have self-similar scaling property, the apparent self-similar fractal dimensions of the self-affine fractal electrodes were determined by a triangulation method. These values agreed well with those fractal dimensions determined from the CVs. From the above results, it is concluded that ionic diffusion towards self-affine fractal electrode should be described in terms of the apparent self-similar fractal dimension rather than the self-affine fractal dimension. In chapter Ⅴ, boundary condition at the electrode surface for lithium transport through the fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode was investigated using potentiostatic current transient (PCT) technique and AFM. The PCTs were obtained from the fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode deposited on the unpolished Al_(2)O_(3) substrate in the single-β-phase region. The apparent self-similar fractal dimension of the electrode was determined by the analysis of the AFM image using the triangulation method. From the analysis of the PCTs based upon fractal theory, it is concluded that the cell-impedance-controlled constraint at the interface between the fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode and the electrolyte is changed to the real potentiostatic constraint (diffusion-controlled constraint) when the applied potential step is above a critical value, the amount of lithium transferred during lithium transport is below a certain value and simultaneously the internal cell resistance of the electrode is below a certain value. In chapter Ⅵ, the effect of the surface roughness on lithium transport through the Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode was investigated under the diffusion-controlled constraint in a 1 M LiCl_(4)-PC solution by the analysis of the PCT based upon fractal theory. Two kinds of the fractal Li_(1-δ)CoO_(2) films were deposited by rf magnetron sputtering method on the substrates with different roughnesses. From the analysis of the AFM image by the triangulation method, it is found that two Li_(1-δ)CoO_(2) film electrodes have the self-similar scaling properties with different spatial outer cutoff ranges. From the comparison between the PCTs obtained from two fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrodes, it is experimentally confirmed that the PCT shows the generalised Cottrell behaviour before the temporal outer cutoff of fractality, followed by a linear relationship with the slope of - 0.5 after the temporal outer cutoff of fractality, when the real potentiostatic boundary condition is maintained at the electrode surface. In chapter Ⅶ, lithium transport through the Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode with fractal surface was theoretically investigated under the cell-impedance-controlled constraint at the electrode/electrolyte interface along with the impermeable constraint at the electrode/current collector interface using the numerical analysis of the generalised diffusion equation (GDE). Under the cell-impedance-controlled constraint, all the PCTs calculated from the non-fractal and fractal electrodes did not exhibit the generalised Cottrell behaviour until the characteristic time and they were significantly affected in shape by the electrode thickness. In the case of the linear sweep voltammograms (LSVs), all the power dependence of the peak current on the potential scan rate above the characteristic potential scan rate negatively deviated from the generalised Randles-Sevcik behaviour. From the analyses of the PCTs and the LSVs, furthermore, it is recognised that the cell-impedance-controlled lithium transport through the fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode is enhanced by the surface roughness, but it is impeded by the internal cell resistance. In chapter Ⅷ, the effect of the surface roughness on the cell-impedance-controlled lithium transport through the Li_(1-δ)CoO_(2) film electrode was experimentally investigated in a 1 M LiClO_(4)-PC solution by the analyses of the PCT and the LSV. The non-fractal and fractal Li_(1-δ)CoO_(2) film electrodes were prepared on the Pt/polished Al_(2)O_(3) substrate and the surface-modified Pt/unpolished Al_(2)O_(3) substrate, respectively. From the analysis of ac-impedance spectra obtained from the non-fractal and fractal electrodes, it is found that the charge-transfer resistance decreases with increasing apparent self-similar fractal dimension. All the PCTs did not exhibit the generalised Cottrell behaviour until the characteristic time, and all the power dependence of the peak current on the potential scan rate positively deviated from the generalised Randles-Sevcik behaviour above the characteristic potential scan rate in the LSVs. From the analyses of the PCTs and the LSVs focussed on the characteristic time and the characteristic potential scan rate, furthermore, it is experimentally confirmed that the surface roughness plays a significant role in the kinetic facilitation of the interfacial charge-transfer reaction during the whole lithium intercalation and deintercalation processes. In appendix, the fractal approach to the rough surfaces and interfaces in electrochemistry was systematically reviewed. First, the physical and electrochemical methods for the determination of the fractal dimensions of the rough surfaces and interfaces were introduced and it was discussed what kind of scaling property the resulting fractal dimension represents. And then, from the studies on diffusion towards self-affine fractal interface, it is shown that the characteristics of the fractal dimension determined by the electrochemical method are self-similar, even though the rough surfaces and interfaces show the self-affine scaling properties. Finally, the application of fractal geometry in electrochemical systems was summarised in view of the characterisation of the rough surfaces and interfaces using the fractal dimension.

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