염화이온 함유 수용액 내에서 순수한 알루미늄 및Al-Zn-Mg 합금의 국부부식에 미치는 이온첨가제의 영향에 관한 연구 (A) study on the effects of various ion-additives on the localized corrosion of pure aluminium and Al-Zn-Mg alloy in aqueous chloride solutions원문보기
일반적으로 금속의 부동태 (passivity) 란 소지금속위에 산화피막과 같은 고체 피막이 존재하여, 높은 아노딕 구동력 즉, 전류나 포텐셜하에서도 낮은 부식속도를 나타내는 상태이다. 일반적으로 부동태금속들은 열역학적으로 불안정하여, 이러한 피막이 존재하지 않으면 매우 빠른 속도로 부식이 진행된다. 따라서 많은 금속구조와 성분의 안정성은 대체로 부동태에 크게 의존하게 된다. 이러한 부동태금속들 중에서 알루미늄은 가벼울 뿐만 아니라 합금원소의 첨가 및 적절한 열처리에 의해 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 산업분야에서 철강재료와 함께 가장 널리 사용되고 있는 금속중의 하나이다. 알루미늄은 반응성이 매우 강한 금속이지만 표면에 부동태피막이 자발적으로 생성되므로써 뛰어난 내식성을 나타낸다. 그러나 이러한 부동태피막도 공격적인 이온이 존재하는 전해질 내에서는 쉽게 파괴되기 때문에 환경에 따라 알루미늄의 부식은 매우 빠르게 일어날 수 있다. 알루미늄에서는 일반적으로 국부부식이 주로 발생한다. 국부부식이란 부동태피막에 존재하는 개재물, 표면 손상, 국부적인 화학적 파괴와 같은 불완전점에 기인한 국부 불연속점에서 발생하는 부식이다. 대표적인 국부부식으로는 공식, 틈새부식, 응력부식파괴 등이 있다. 이 부식은 예측하기 쉽지않으며, 특히 금속표면에 존재하는 단 하나의 핏트라도 완전한 재료파괴를 유발할 수 있으므로 공식의 경우 상당히 위험하다. 핏트의 분포와 크기는 보통 금속의 미세구조와 환경조건에 의존하고, 공식을 유발하는 주 공격이온은 수용액내에 존재하는 염화이온이다. 이러한 염화이온과 함께 전해질내에 함유되어 있는 여러 이온첨가제들은 그 특성에 따라서 알루미늄의 국부부식을 조장하기도 하고 억제하기도 한다. 이온첨가제의 상반적인 역할에 대해 여러 연구가 진행되어 왔으나, 아직도 염화이온과의 상호적인 전기화학적 특성에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 본 연구는 이에 염화이온이 함유되어 있는 용액내에서 순수한 알루미늄과 Al-Zn-Mg 합금의 공식에 미치는 여러 이온첨가제의 영향에 관하여 연구하였다. 제 3장에서는 미소질량 천칭법 (electrochemical ...
일반적으로 금속의 부동태 (passivity) 란 소지금속위에 산화피막과 같은 고체 피막이 존재하여, 높은 아노딕 구동력 즉, 전류나 포텐셜하에서도 낮은 부식속도를 나타내는 상태이다. 일반적으로 부동태금속들은 열역학적으로 불안정하여, 이러한 피막이 존재하지 않으면 매우 빠른 속도로 부식이 진행된다. 따라서 많은 금속구조와 성분의 안정성은 대체로 부동태에 크게 의존하게 된다. 이러한 부동태금속들 중에서 알루미늄은 가벼울 뿐만 아니라 합금원소의 첨가 및 적절한 열처리에 의해 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 산업분야에서 철강재료와 함께 가장 널리 사용되고 있는 금속중의 하나이다. 알루미늄은 반응성이 매우 강한 금속이지만 표면에 부동태피막이 자발적으로 생성되므로써 뛰어난 내식성을 나타낸다. 그러나 이러한 부동태피막도 공격적인 이온이 존재하는 전해질 내에서는 쉽게 파괴되기 때문에 환경에 따라 알루미늄의 부식은 매우 빠르게 일어날 수 있다. 알루미늄에서는 일반적으로 국부부식이 주로 발생한다. 국부부식이란 부동태피막에 존재하는 개재물, 표면 손상, 국부적인 화학적 파괴와 같은 불완전점에 기인한 국부 불연속점에서 발생하는 부식이다. 대표적인 국부부식으로는 공식, 틈새부식, 응력부식파괴 등이 있다. 이 부식은 예측하기 쉽지않으며, 특히 금속표면에 존재하는 단 하나의 핏트라도 완전한 재료파괴를 유발할 수 있으므로 공식의 경우 상당히 위험하다. 핏트의 분포와 크기는 보통 금속의 미세구조와 환경조건에 의존하고, 공식을 유발하는 주 공격이온은 수용액내에 존재하는 염화이온이다. 이러한 염화이온과 함께 전해질내에 함유되어 있는 여러 이온첨가제들은 그 특성에 따라서 알루미늄의 국부부식을 조장하기도 하고 억제하기도 한다. 이온첨가제의 상반적인 역할에 대해 여러 연구가 진행되어 왔으나, 아직도 염화이온과의 상호적인 전기화학적 특성에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 본 연구는 이에 염화이온이 함유되어 있는 용액내에서 순수한 알루미늄과 Al-Zn-Mg 합금의 공식에 미치는 여러 이온첨가제의 영향에 관하여 연구하였다. 제 3장에서는 미소질량 천칭법 (electrochemical quartz crystal microbalance) 을 이용하여 염화이온 용액내에 첨가된 수산화이온이 알루미늄 공식에 미치는 영향을 수산화이온농도의 함수로 논의하였다. 염화이온 투과에 미치는 수산화이온의 역할과 결과적인 부식특성을 본 연구실에서 제시된 염화이온 투과이론에 근거하여 해석하였다. 제 4장에서는 산성의 염화이온용액내에서 캐소딕분극된 알루미늄의 공식특성에 대하여 연구하였다. 캐소딕분극에 의해서 산화피막으로 흡수된 수소이온은 산소이온과 결합하여 수산화이온과 물이 형성되고, 캐소딕분극이 수소발생전위이하로 커지게 되면 수소발생반응이 수반된다. 이로인해 피막내부에서는 미소핏트가 형성되고, 이는 애노딕분극시 공식이 일어나는 우선적인 장소가 된다. 따라서 캐소딕 분극은 미소핏트를 형성하므로써 공식발생장소를 제공하는 역할을 하는 것으로 나타났다. 제 5장에서는 염화이온용액내에 첨가된 황산이온이 알루미늄 공식에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 황산이온 첨가는 공식포텐셜이하에서 염화이온이 투과된 산화피막의 성장을 억제하여 공식발생을 저지하고, 공식전위이상에는 형성된 핏트기저에서의 노출금속용해를 조장하여 공식을 진행시키는 역할이 있음을 알 수 있었다. 제 6장에서는 Al-Zn-Mg 합금 AA-7039 의 공식-응력부식파괴 전이현상에 미치는 크롬산이온의 영향을 규명하기 위하여 개회로전위 (OCP)-시간추이곡선과 저속일정변형율장치 (slow strain rate test) 를 이용하였다. 여기서 공식-응력부식 파괴 전이 (pit-to-crack transition) 현상은 초기 응력하에서의 공식성장단계와 공식기저의 집중된 애노딕용해에 의한 응력부식균열의 발생단계로 나누어짐을 알 수 있었다. 부록에서는 수용액내에서 오스테나이트 316 스테인레스강과 인코넬 합금 600에 형성되는 부동태피막의 전기화학적 특성을 규명한 연구들로 구성되어 있다. 오스테나이트 316 스테인레스강의 공식에 미치는 열처리의 영향에 대한 재부동태화 거동연구로부터, 예민화된 스테인레스강의 낮은 공식 저항성은 소지금속의 느린 재부동태속도에 기인함을 알 수 있었다. 알칼리 수용액내에 첨가된 산화납이 인코넬 600 합금에 미치는 영향은 주로 표면에 형성되는 피막의 분석으로 연구되었다. 결정립상의 $PbO_{2}$ 피막과 침상의 Pb 침전물을 각각 애노딕 분극과 캐소딕 분극하에서 형성하여 전기화학적 특성을 살펴본 결과, 합금내 주 성분원소인 Ni과 Fe이 갈바닉 부식에 의해서 선택적으로 용해됨을 알 수 있었다. 이로부터 상온에서의 갈바닉 부식은 고온에서 발생되는 인코넬 합금 600 의 응력부식파괴 초기단계로 작용 할 수 있음을 규명하였다.
일반적으로 금속의 부동태 (passivity) 란 소지금속위에 산화피막과 같은 고체 피막이 존재하여, 높은 아노딕 구동력 즉, 전류나 포텐셜하에서도 낮은 부식속도를 나타내는 상태이다. 일반적으로 부동태금속들은 열역학적으로 불안정하여, 이러한 피막이 존재하지 않으면 매우 빠른 속도로 부식이 진행된다. 따라서 많은 금속구조와 성분의 안정성은 대체로 부동태에 크게 의존하게 된다. 이러한 부동태금속들 중에서 알루미늄은 가벼울 뿐만 아니라 합금원소의 첨가 및 적절한 열처리에 의해 높은 강도를 얻을 수 있기 때문에 산업분야에서 철강재료와 함께 가장 널리 사용되고 있는 금속중의 하나이다. 알루미늄은 반응성이 매우 강한 금속이지만 표면에 부동태피막이 자발적으로 생성되므로써 뛰어난 내식성을 나타낸다. 그러나 이러한 부동태피막도 공격적인 이온이 존재하는 전해질 내에서는 쉽게 파괴되기 때문에 환경에 따라 알루미늄의 부식은 매우 빠르게 일어날 수 있다. 알루미늄에서는 일반적으로 국부부식이 주로 발생한다. 국부부식이란 부동태피막에 존재하는 개재물, 표면 손상, 국부적인 화학적 파괴와 같은 불완전점에 기인한 국부 불연속점에서 발생하는 부식이다. 대표적인 국부부식으로는 공식, 틈새부식, 응력부식파괴 등이 있다. 이 부식은 예측하기 쉽지않으며, 특히 금속표면에 존재하는 단 하나의 핏트라도 완전한 재료파괴를 유발할 수 있으므로 공식의 경우 상당히 위험하다. 핏트의 분포와 크기는 보통 금속의 미세구조와 환경조건에 의존하고, 공식을 유발하는 주 공격이온은 수용액내에 존재하는 염화이온이다. 이러한 염화이온과 함께 전해질내에 함유되어 있는 여러 이온첨가제들은 그 특성에 따라서 알루미늄의 국부부식을 조장하기도 하고 억제하기도 한다. 이온첨가제의 상반적인 역할에 대해 여러 연구가 진행되어 왔으나, 아직도 염화이온과의 상호적인 전기화학적 특성에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 본 연구는 이에 염화이온이 함유되어 있는 용액내에서 순수한 알루미늄과 Al-Zn-Mg 합금의 공식에 미치는 여러 이온첨가제의 영향에 관하여 연구하였다. 제 3장에서는 미소질량 천칭법 (electrochemical quartz crystal microbalance) 을 이용하여 염화이온 용액내에 첨가된 수산화이온이 알루미늄 공식에 미치는 영향을 수산화이온농도의 함수로 논의하였다. 염화이온 투과에 미치는 수산화이온의 역할과 결과적인 부식특성을 본 연구실에서 제시된 염화이온 투과이론에 근거하여 해석하였다. 제 4장에서는 산성의 염화이온용액내에서 캐소딕분극된 알루미늄의 공식특성에 대하여 연구하였다. 캐소딕분극에 의해서 산화피막으로 흡수된 수소이온은 산소이온과 결합하여 수산화이온과 물이 형성되고, 캐소딕분극이 수소발생전위이하로 커지게 되면 수소발생반응이 수반된다. 이로인해 피막내부에서는 미소핏트가 형성되고, 이는 애노딕분극시 공식이 일어나는 우선적인 장소가 된다. 따라서 캐소딕 분극은 미소핏트를 형성하므로써 공식발생장소를 제공하는 역할을 하는 것으로 나타났다. 제 5장에서는 염화이온용액내에 첨가된 황산이온이 알루미늄 공식에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 황산이온 첨가는 공식포텐셜이하에서 염화이온이 투과된 산화피막의 성장을 억제하여 공식발생을 저지하고, 공식전위이상에는 형성된 핏트기저에서의 노출금속용해를 조장하여 공식을 진행시키는 역할이 있음을 알 수 있었다. 제 6장에서는 Al-Zn-Mg 합금 AA-7039 의 공식-응력부식파괴 전이현상에 미치는 크롬산이온의 영향을 규명하기 위하여 개회로전위 (OCP)-시간추이곡선과 저속일정변형율장치 (slow strain rate test) 를 이용하였다. 여기서 공식-응력부식 파괴 전이 (pit-to-crack transition) 현상은 초기 응력하에서의 공식성장단계와 공식기저의 집중된 애노딕용해에 의한 응력부식균열의 발생단계로 나누어짐을 알 수 있었다. 부록에서는 수용액내에서 오스테나이트 316 스테인레스강과 인코넬 합금 600에 형성되는 부동태피막의 전기화학적 특성을 규명한 연구들로 구성되어 있다. 오스테나이트 316 스테인레스강의 공식에 미치는 열처리의 영향에 대한 재부동태화 거동연구로부터, 예민화된 스테인레스강의 낮은 공식 저항성은 소지금속의 느린 재부동태속도에 기인함을 알 수 있었다. 알칼리 수용액내에 첨가된 산화납이 인코넬 600 합금에 미치는 영향은 주로 표면에 형성되는 피막의 분석으로 연구되었다. 결정립상의 $PbO_{2}$ 피막과 침상의 Pb 침전물을 각각 애노딕 분극과 캐소딕 분극하에서 형성하여 전기화학적 특성을 살펴본 결과, 합금내 주 성분원소인 Ni과 Fe이 갈바닉 부식에 의해서 선택적으로 용해됨을 알 수 있었다. 이로부터 상온에서의 갈바닉 부식은 고온에서 발생되는 인코넬 합금 600 의 응력부식파괴 초기단계로 작용 할 수 있음을 규명하였다.
The present work involves the studies on the effects of various ion-additives on the localized corrosion of pure aluminium (Al) and Al-Zn-Mg alloy in aqueous chloride solutions. Part A is concerned with the studies on the effects of hydroxide ion ($OH^{-}$), electrolytical charged hydrogen, i.e., pr...
The present work involves the studies on the effects of various ion-additives on the localized corrosion of pure aluminium (Al) and Al-Zn-Mg alloy in aqueous chloride solutions. Part A is concerned with the studies on the effects of hydroxide ion ($OH^{-}$), electrolytical charged hydrogen, i.e., proton ($H^{+}$), sulphate ($SO_{4}^{2-}$) ion additives on pitting corrosion of pure Al by using electrochemical quartz microbalance (EQCM) technique. In chapter III, effects of OH^{-} ion addition on the anodic dissolution of pure Al were investigated in chloride ion ($Cl^{-}$)-containing solution using potentiodynamic polarisation experiment, optical microscopy, ac impedance spectroscopy and EQCM technique combined with open circuit potential (OCP) transient technique. The addition of $OH^{-}$ ions to NaCl solution raised the anodic dissolution rate of pure Al in value and at the same time extended the constant anodic current density region in width on the polarisation curves. This implies that the pitting corrosion is preceded by uniform thinning of the Al oxide film due to the chemical dissolution by the attack of $OH^{-}$ ion additives, which is validated by optical microscopy. The mass change rate enhanced by the addition of 0.5 M $Cl^{-}$ ions during immersion in $OH^{-}$ ion-free 0.01 M NaCl solution indicates that $Cl^{-}$ ions incorporate into the growing Al oxide film even at steady-state OCP. From the lower fresh inner oxide film resistance $R_{inn,ox}$ values in $OH^{-}$ ion-containing chloride solution than those in $OH^{-}$ ion-free chloride solution below the pitting potential ($E_{pit}$), it is suggested that the chemical dissolution of the fresh inner oxide film accelerated by the attack of $OH^{-}$ ions inhibits the formation of the $Cl^{-}$ ion-incorporated outer film, what is responsible for the suppression of the pitting corrosion of pure Al. In chapter IV, effect of prior cathodic polarization in the pitting corrosion of pure Al has been investigated in aqueous 1 M HCl solution (pH = 0) using a potentiostatic current transient technique combined with an EQCM technique, ac impedance spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). From the analysis of the first period of combined cathodic current transient and electrogravimetric curves, it is suggested that the hydrogen evolution current starts obeying the Tafel relation via proton absorption, formation of such hydrogen-containing species as $OH^{-}$ ions and/or $H_{2}O$ molecules within the native oxide film and proton reduction at the metal/oxide interface. During the second period appearing at potentials -1.5 and $-1.7 V_{SCE}$, hydrogen evolution may occur at an enhanced rate at the bottom of micro-pits, formed due to local breakdown of the oxide film. This breakdown was ensured by the more abrupt decrease in oxide film resistivity rox values with increasing prior cathodic polarization, calculated at -1.5 and $-1.7 V_{SCE}$, from the analysis of the measured impedance spectra as compared to that reduction in $r_{ox}$ calculated at $-1.0 V_{SCE}$. The surface area of the pitted specimens was quantitatively estimated from the measured capacitance values to increase with rising prior cathodic polarization, as evidenced by SEM. This means that the exposed metal surface at the bottom of micro-pits formed during prior cathodic polarization serves as a preferential site for $Cl^{-}$ ion attack during the following anodic polarization. Hence, a sufficient prior cathodic polarization for the formation of the micro-pits is a necessary condition for the promotion of pitting corrosion of pure Al. In chapter V, effects of $SO_{4}^{2-}$ ion additives on the pitting corrosion of pure Al have been investigated in aqueous 0.01 M NaCl solution as a function of $SO_{4}^{2-}$ ion concentration using potentiodynamic polarisation experiment, ac impedance spectroscopy, EQCM technique and abrading electrode technique. The addition of $SO_{4}^{2-}$ ions to NaCl solution raised the $E_{pit}$ of pure Al in value and simultaneously the anodic current density at potentials much higher than the $E_{pit}$ on the polarisation curves. This implies that $SO_{4}^{2-}$ ions impede the initiation of pit on pure Al surface below the $E_{pit}$, but enhance the growth of pre-existing pits, which is validated by optical microscopy. It was found that the values of the $Cl^{-}$ ion-incorporated outer film resistance R_{out,ox} in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solutions were much lower than those in $SO_{4}^{2-}$ ion-free solution, obtained from the impedance spectra measured at potentials below the $E_{pit}$. The chloride peak disappeared from the Auger spectra in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing solutions. The mass decay rate and pit growth rate b were observed to increase in values once the pits were formed in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solutions. Based upon the above experimental results, it is suggested that $SO_{4}^{2-}$ ions retard the oxide film breakdown by $Cl^{-}$ ion incorporation into the film, while they accelerate the Al metal dissolution through the instantaneous formation of tunnels at the bottom of the pre-existing pits after the exposure of bare surface above the $E_{pit}$. Part B was aimed at investigating stress-corrosion cracking (SCC) of Al-Zn-Mg alloy in a chloride solution. In chapter VI, effect of chromate ($CrO_{4}^{2-}$) addition to a chloride solution on crack growth in pre-pitted samples of Al-Zn-Mg alloy AA-7039 has been investigated using potentiodynamic polarization experiment, OCP transient during slow strain rate test (SSRT), SEM, abrading electrode technique and ac impedance spectroscopy. The addition of $CrO_{4}^{2-}$ ion to NaCl solution raised the OCP in value on the potentiodynamic polarization curve. The OCP transients and SEM fractographs revealed that the initiation of SC crack from pits occurs in $CrO_{4}^{2-}$ ion-free chloride solution during SSRT, but mechanical crack develops in $CrO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solution. From the analyses of data obtained by using abrading experiments and ac impedance spectroscopy, it was found that the repassivation of newly exposed bare surface is enhanced by adding $CrO_{4}^{2-}$ ion to chloride solution, which is ascribed to the formation of protective chromium oxide film on the surface. This is responsible for the hindrance to pit-to-SC crack transition of AA-7039 in $CrO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solution. Based upon the experimental results, it is suggested that the occurrence of a stress-assisted dissolution just after the mechanical exposure of the pit bottom at the transition time $t_{tr}$ is a necessary condition for proposed pit-to-SC crack transition mechanism. In appendix AI, pitting corrosion of sensitized 316 stainless steel has been investigated as a function of the degree of sensitization in aqueous 0.01 M NaCl solution at room temperature. The squared rod specimens of 316 stainless steel were thermally annealed at $700^\circ C$ for various durations (0 h : non-sensitized specimen A; 8 h : moderately sensitized specimen B; 96 h : severely sensitized specimen C) and the degree of sensitization was assessed by using electrochemical potentiokinetic reactivation (EPR) test technique. The pitting corrosion resistance of the three kinds of specimens was evaluated by the potentiodynamic anodic polarization method, abrading electrode technique and ac impedance spectroscopy. The measured potentiostatic decay current transient obtained just after interrupting the abrading action showed that the repassivation rate of the oxide film on the fresh bare surface of the specimen decreased in the order of specimens A, B and C in the early stage of the film formation. From the results of ac impedance spectroscopy, the charge transfer resistance $R_{ct}$ and film capacitance $C_{f}$ of specimens B and C were evaluated and found to be lower and higher, respectively, than those of specimen A. Based upon the combined results of the abrading experiment and ac impedance measurement, it is indicated that the instantaneous formation of the passivating oxide film is more retarded by the impoverished chromium (Cr) concentration over the wider Cr-depleted zone adjacent to the grain boundaries in sequence of specimens A, B and C. This means that the thin oxide film formed on the sensitized specimens B and C is less protective than that formed on the non-sensitized specimen A. In appendix AII, effects of lead oxide (PbO) addition on the electrochemical properties of alloy 600 have been studied in aqueous 1M NaOH solution at room temperature using surface analytical techniques and electrochemical methods. For the comparative study on the different roles of the surface layers in the electrochemical properties of alloy 600, two kinds of electrodes were potentiostatically prepared at the anodic and cathodic potential peaks observed in cyclic voltammograms obtained in PbO-containing caustic solution: lead dioxide ($PbO_{2}$) film-covered and lead deposit-covered alloy electrodes. The crystal structures and morphologies of the two kinds of the surface layers were characterized by X-ray diffractometry and SEM. From the OCP transients and galvanic current transients, it is inferred that nickel (Ni) and iron (Fe) among alloy 600 constituents as anodic sites are selectively dissolved in caustic solution due to the lower OCP value where there is no $PbO_{2}$ film compared to that of $PbO_{2}$ film-covered surface on the alloy. Based upon above experimental results, it is suggested that an enhanced dissolution of Ni and Fe in alloy 600 in caustic solution at room temperature is a consequence of $PbO_{2}$-induced corrosion.
The present work involves the studies on the effects of various ion-additives on the localized corrosion of pure aluminium (Al) and Al-Zn-Mg alloy in aqueous chloride solutions. Part A is concerned with the studies on the effects of hydroxide ion ($OH^{-}$), electrolytical charged hydrogen, i.e., proton ($H^{+}$), sulphate ($SO_{4}^{2-}$) ion additives on pitting corrosion of pure Al by using electrochemical quartz microbalance (EQCM) technique. In chapter III, effects of OH^{-} ion addition on the anodic dissolution of pure Al were investigated in chloride ion ($Cl^{-}$)-containing solution using potentiodynamic polarisation experiment, optical microscopy, ac impedance spectroscopy and EQCM technique combined with open circuit potential (OCP) transient technique. The addition of $OH^{-}$ ions to NaCl solution raised the anodic dissolution rate of pure Al in value and at the same time extended the constant anodic current density region in width on the polarisation curves. This implies that the pitting corrosion is preceded by uniform thinning of the Al oxide film due to the chemical dissolution by the attack of $OH^{-}$ ion additives, which is validated by optical microscopy. The mass change rate enhanced by the addition of 0.5 M $Cl^{-}$ ions during immersion in $OH^{-}$ ion-free 0.01 M NaCl solution indicates that $Cl^{-}$ ions incorporate into the growing Al oxide film even at steady-state OCP. From the lower fresh inner oxide film resistance $R_{inn,ox}$ values in $OH^{-}$ ion-containing chloride solution than those in $OH^{-}$ ion-free chloride solution below the pitting potential ($E_{pit}$), it is suggested that the chemical dissolution of the fresh inner oxide film accelerated by the attack of $OH^{-}$ ions inhibits the formation of the $Cl^{-}$ ion-incorporated outer film, what is responsible for the suppression of the pitting corrosion of pure Al. In chapter IV, effect of prior cathodic polarization in the pitting corrosion of pure Al has been investigated in aqueous 1 M HCl solution (pH = 0) using a potentiostatic current transient technique combined with an EQCM technique, ac impedance spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). From the analysis of the first period of combined cathodic current transient and electrogravimetric curves, it is suggested that the hydrogen evolution current starts obeying the Tafel relation via proton absorption, formation of such hydrogen-containing species as $OH^{-}$ ions and/or $H_{2}O$ molecules within the native oxide film and proton reduction at the metal/oxide interface. During the second period appearing at potentials -1.5 and $-1.7 V_{SCE}$, hydrogen evolution may occur at an enhanced rate at the bottom of micro-pits, formed due to local breakdown of the oxide film. This breakdown was ensured by the more abrupt decrease in oxide film resistivity rox values with increasing prior cathodic polarization, calculated at -1.5 and $-1.7 V_{SCE}$, from the analysis of the measured impedance spectra as compared to that reduction in $r_{ox}$ calculated at $-1.0 V_{SCE}$. The surface area of the pitted specimens was quantitatively estimated from the measured capacitance values to increase with rising prior cathodic polarization, as evidenced by SEM. This means that the exposed metal surface at the bottom of micro-pits formed during prior cathodic polarization serves as a preferential site for $Cl^{-}$ ion attack during the following anodic polarization. Hence, a sufficient prior cathodic polarization for the formation of the micro-pits is a necessary condition for the promotion of pitting corrosion of pure Al. In chapter V, effects of $SO_{4}^{2-}$ ion additives on the pitting corrosion of pure Al have been investigated in aqueous 0.01 M NaCl solution as a function of $SO_{4}^{2-}$ ion concentration using potentiodynamic polarisation experiment, ac impedance spectroscopy, EQCM technique and abrading electrode technique. The addition of $SO_{4}^{2-}$ ions to NaCl solution raised the $E_{pit}$ of pure Al in value and simultaneously the anodic current density at potentials much higher than the $E_{pit}$ on the polarisation curves. This implies that $SO_{4}^{2-}$ ions impede the initiation of pit on pure Al surface below the $E_{pit}$, but enhance the growth of pre-existing pits, which is validated by optical microscopy. It was found that the values of the $Cl^{-}$ ion-incorporated outer film resistance R_{out,ox} in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solutions were much lower than those in $SO_{4}^{2-}$ ion-free solution, obtained from the impedance spectra measured at potentials below the $E_{pit}$. The chloride peak disappeared from the Auger spectra in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing solutions. The mass decay rate and pit growth rate b were observed to increase in values once the pits were formed in $SO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solutions. Based upon the above experimental results, it is suggested that $SO_{4}^{2-}$ ions retard the oxide film breakdown by $Cl^{-}$ ion incorporation into the film, while they accelerate the Al metal dissolution through the instantaneous formation of tunnels at the bottom of the pre-existing pits after the exposure of bare surface above the $E_{pit}$. Part B was aimed at investigating stress-corrosion cracking (SCC) of Al-Zn-Mg alloy in a chloride solution. In chapter VI, effect of chromate ($CrO_{4}^{2-}$) addition to a chloride solution on crack growth in pre-pitted samples of Al-Zn-Mg alloy AA-7039 has been investigated using potentiodynamic polarization experiment, OCP transient during slow strain rate test (SSRT), SEM, abrading electrode technique and ac impedance spectroscopy. The addition of $CrO_{4}^{2-}$ ion to NaCl solution raised the OCP in value on the potentiodynamic polarization curve. The OCP transients and SEM fractographs revealed that the initiation of SC crack from pits occurs in $CrO_{4}^{2-}$ ion-free chloride solution during SSRT, but mechanical crack develops in $CrO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solution. From the analyses of data obtained by using abrading experiments and ac impedance spectroscopy, it was found that the repassivation of newly exposed bare surface is enhanced by adding $CrO_{4}^{2-}$ ion to chloride solution, which is ascribed to the formation of protective chromium oxide film on the surface. This is responsible for the hindrance to pit-to-SC crack transition of AA-7039 in $CrO_{4}^{2-}$ ion-containing chloride solution. Based upon the experimental results, it is suggested that the occurrence of a stress-assisted dissolution just after the mechanical exposure of the pit bottom at the transition time $t_{tr}$ is a necessary condition for proposed pit-to-SC crack transition mechanism. In appendix AI, pitting corrosion of sensitized 316 stainless steel has been investigated as a function of the degree of sensitization in aqueous 0.01 M NaCl solution at room temperature. The squared rod specimens of 316 stainless steel were thermally annealed at $700^\circ C$ for various durations (0 h : non-sensitized specimen A; 8 h : moderately sensitized specimen B; 96 h : severely sensitized specimen C) and the degree of sensitization was assessed by using electrochemical potentiokinetic reactivation (EPR) test technique. The pitting corrosion resistance of the three kinds of specimens was evaluated by the potentiodynamic anodic polarization method, abrading electrode technique and ac impedance spectroscopy. The measured potentiostatic decay current transient obtained just after interrupting the abrading action showed that the repassivation rate of the oxide film on the fresh bare surface of the specimen decreased in the order of specimens A, B and C in the early stage of the film formation. From the results of ac impedance spectroscopy, the charge transfer resistance $R_{ct}$ and film capacitance $C_{f}$ of specimens B and C were evaluated and found to be lower and higher, respectively, than those of specimen A. Based upon the combined results of the abrading experiment and ac impedance measurement, it is indicated that the instantaneous formation of the passivating oxide film is more retarded by the impoverished chromium (Cr) concentration over the wider Cr-depleted zone adjacent to the grain boundaries in sequence of specimens A, B and C. This means that the thin oxide film formed on the sensitized specimens B and C is less protective than that formed on the non-sensitized specimen A. In appendix AII, effects of lead oxide (PbO) addition on the electrochemical properties of alloy 600 have been studied in aqueous 1M NaOH solution at room temperature using surface analytical techniques and electrochemical methods. For the comparative study on the different roles of the surface layers in the electrochemical properties of alloy 600, two kinds of electrodes were potentiostatically prepared at the anodic and cathodic potential peaks observed in cyclic voltammograms obtained in PbO-containing caustic solution: lead dioxide ($PbO_{2}$) film-covered and lead deposit-covered alloy electrodes. The crystal structures and morphologies of the two kinds of the surface layers were characterized by X-ray diffractometry and SEM. From the OCP transients and galvanic current transients, it is inferred that nickel (Ni) and iron (Fe) among alloy 600 constituents as anodic sites are selectively dissolved in caustic solution due to the lower OCP value where there is no $PbO_{2}$ film compared to that of $PbO_{2}$ film-covered surface on the alloy. Based upon above experimental results, it is suggested that an enhanced dissolution of Ni and Fe in alloy 600 in caustic solution at room temperature is a consequence of $PbO_{2}$-induced corrosion.
주제어
#Ion-additive Localized corrosion Aluminium Chloride ion 이온첨가제 국부부식 알루미늄 염화이온
학위논문 정보
저자
Lee, Woo-Jin
학위수여기관
한국과학기술원
학위구분
국내박사
학과
재료공학과
지도교수
변수일,Pyun, Su-Il
발행연도
2000
총페이지
xv, 178 p.
키워드
Ion-additive Localized corrosion Aluminium Chloride ion 이온첨가제 국부부식 알루미늄 염화이온
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