Nb이 Zr 합금의 부동태 피막의 전자적 성질과 합금의 재부동태 거동에 미치는 영향 Effects of Nb on the electronic properties of the passive film and repassivation kinetics of Zr alloys원문보기
원자력 발전은 국내 발전량의 50% 이상을 생산하는 국가 전략적 에너지원으로서, 원전 안전성 확보, 효율적인 운전이 국가 경제 및 사회에 미치는 영향이 지대함은 주지의 사실이다. 원전의 안전, 경제적인 운전과 직결되는 기술적 문제 중의 하나가 운전시 핵 연료 피복관의 파손이며, 파손시 연료봉으로부터 방사성 기은 자체 및 물질의 방출에 따른 냉각수의 오염에 따른 안전성 확보가 중요시되어 냉각수가 일정량 이상 오염이 되면 원자로의 운전을 중지하도록 규제하고 있다. ...
원자력 발전은 국내 발전량의 50% 이상을 생산하는 국가 전략적 에너지원으로서, 원전 안전성 확보, 효율적인 운전이 국가 경제 및 사회에 미치는 영향이 지대함은 주지의 사실이다. 원전의 안전, 경제적인 운전과 직결되는 기술적 문제 중의 하나가 운전시 핵 연료 피복관의 파손이며, 파손시 연료봉으로부터 방사성 기은 자체 및 물질의 방출에 따른 냉각수의 오염에 따른 안전성 확보가 중요시되어 냉각수가 일정량 이상 오염이 되면 원자로의 운전을 중지하도록 규제하고 있다. 지르코늄 합금은 열중성자 흡수율이 매우 낮고 고온에서의 기계적 특성이 우수하며 부식 저항성이 뛰어나기 때문에 원자로의 핵연료 피복관 재료로 널리 사용되고 있다. 국내에서 가장 많이 운영 중인 가압경수로(Pressurized Water Reactor, PWR)에는 Zircaloy-4 $(Zr_{-1.4}Sn_{-0.2}Fe_{-0.1}Cr)$ 가 피복관 재료로 사용되고 있다. 그러나, Fig 1.에서 보여주는 것처럼 핵연료 피복관은 두께 0.65 mm, 직경 9.5 mm, 길이 약 4 m의 관으로 zircaloy로 만든 grid에 packing되어 설치되어 있으므로 피복관과 grid와의 접촉부위에서 냉각수 이동과 기계적 진동에 의한 마찰부식(fretting corrosion)이 일어나고, 냉각수에 부유하여 이동하는 $Fe_2O_3$, $Fe_3O_4$ 등의 미세 입자들(debris)에 의한 erosion (debris-induced fretting)이 발생하여 피복관을 파손(leakage)시킨다[1,2].이러한 핵연료 피복관의 부식피해는 냉각계통을 오염시키고 결국 발전소의 가동을 중단시키는 결과를 초래하기 때문에, 피복관의 내식성 및 내마모성을 향상시키는 연구가 필요하다. 뿐만 아니라 최근에 경제성 향상을 위하여 연소도(burn-up; 60,000 MWD/MTU 이상)와 1차측 냉각수의 온도를 증가시키는 방향으로 발전소 가동 조건이 변하고 있기 때문에, 우수한 성능의 핵연료 피복관 개발이 절실히 요구되어 국내외적으로 핵연료 피복관의 내식성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 추진되고 있다. 원자로 가동 중에 일어나는 마찰 부식과 erosion은 피복관의 산화 피막이 국부적으로 파괴되고 금속이 외부 환경에 노출되어 일어나기 때문이다. 이러한 마모부식 거동은 금속의 부동태 피막이 파괴된 후 다시 부동태 피막이 형성되는 속도, 즉 재부동태 속도와 밀접한 관계가 있다. 부동태 피막을 형성하고 있는 합금의 표면에 스크래치를 낸 후 측정되는 전류를 분석하면 합금원소, 용액온도, pH, LiOH와 H3BO3가 피막의 성장 거동에 관한 정보를 얻을 수 있고, 재부동태 속도의 측정을 통해 피복관의 마모부식 저항성을 평가할 수 있으리라 기대된다. 여러 연구자들에 의하면, 핵연료 피복관의 부식 저항성은 피복관 산화 피막의 특성에 의존한다. 지금까지는 가공열처리 조건에 따른 Zircaloy 산화막의 구조변화를 조직학적인 관점에서 연구하는데 초점이 있었다. 합금 원소가 Zr 합금의 부식 거동에 미치는 영향을 규명하는데 필수적인 정보인, 합금 원소의 첨가에 따른 산화막의 전자적 특성 변화에 대해서는 거의 연구되지 않았다. Nb같은 합금원소가 Zr 합금의 내식성을 향상시키는 기구를 규명하기 위해서는, Nb 첨가가 산화 피막의 전자적 특성, 즉 결함 농도, 밴드 갭 에너지불순물 준위, 전기 전도도 등에 미치는 영향에 대한 정보가 필수적이다. 또한 산소 공공(vacancy)의 농도, 산화피막의 조성, 구조 등이 재부동태 거동에 영향을 미치므로 피막의 전자적 특성은 재부동태 거동과 밀접한 관계가 있다. 최근에는 금속/용액 계면에서 형성된 공간전하의 분포에 따라 합금표면에서 부식에 영향을 미치는 음이온농도 등의 분포가 결정된다는 보고가 있어 부동태 피막의 전자적 특성이 합금표면의 부식저항성을 결정짓는다는 사실을 뒷받침한다. 본 연구에서는 핵연료 피복관으로 사용되는 Zr 계열 합금들의 부동태 피막의 반도체적 특성을 광 전기 화학적 기법으로 그 구조 및 조성을 조사하고 합금원소가 피막의 전자적 성질에 미치는 영향을 규명하려 한다. 또한 기존에 시도된 바 없는 고온 고압에서 형성된 부동태 피막의 광전류 스펙트럼을 측정, 피막의 구조 및 전자적 성질을 밝히려 한다. 지르코늄 합금의 재부동태 거동을 긋기 시험법을 이용하여 규명하고 Nb 등의 합금 원소와 온도, 피막 형성 전위가 재부동태 거동에 미치는 영향을 조사, 마모 부식 저항성과 재부동태 거동의 관계를 정립하려고 한다. 또한 저온에서 행한 실험 결과를 토대로 Zr합금의 상용 온도에서의 재부동태 거동을 예측해 보고자 한다.
원자력 발전은 국내 발전량의 50% 이상을 생산하는 국가 전략적 에너지원으로서, 원전 안전성 확보, 효율적인 운전이 국가 경제 및 사회에 미치는 영향이 지대함은 주지의 사실이다. 원전의 안전, 경제적인 운전과 직결되는 기술적 문제 중의 하나가 운전시 핵 연료 피복관의 파손이며, 파손시 연료봉으로부터 방사성 기은 자체 및 물질의 방출에 따른 냉각수의 오염에 따른 안전성 확보가 중요시되어 냉각수가 일정량 이상 오염이 되면 원자로의 운전을 중지하도록 규제하고 있다. 지르코늄 합금은 열중성자 흡수율이 매우 낮고 고온에서의 기계적 특성이 우수하며 부식 저항성이 뛰어나기 때문에 원자로의 핵연료 피복관 재료로 널리 사용되고 있다. 국내에서 가장 많이 운영 중인 가압경수로(Pressurized Water Reactor, PWR)에는 Zircaloy-4 $(Zr_{-1.4}Sn_{-0.2}Fe_{-0.1}Cr)$ 가 피복관 재료로 사용되고 있다. 그러나, Fig 1.에서 보여주는 것처럼 핵연료 피복관은 두께 0.65 mm, 직경 9.5 mm, 길이 약 4 m의 관으로 zircaloy로 만든 grid에 packing되어 설치되어 있으므로 피복관과 grid와의 접촉부위에서 냉각수 이동과 기계적 진동에 의한 마찰부식(fretting corrosion)이 일어나고, 냉각수에 부유하여 이동하는 $Fe_2O_3$, $Fe_3O_4$ 등의 미세 입자들(debris)에 의한 erosion (debris-induced fretting)이 발생하여 피복관을 파손(leakage)시킨다[1,2].이러한 핵연료 피복관의 부식피해는 냉각계통을 오염시키고 결국 발전소의 가동을 중단시키는 결과를 초래하기 때문에, 피복관의 내식성 및 내마모성을 향상시키는 연구가 필요하다. 뿐만 아니라 최근에 경제성 향상을 위하여 연소도(burn-up; 60,000 MWD/MTU 이상)와 1차측 냉각수의 온도를 증가시키는 방향으로 발전소 가동 조건이 변하고 있기 때문에, 우수한 성능의 핵연료 피복관 개발이 절실히 요구되어 국내외적으로 핵연료 피복관의 내식성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 추진되고 있다. 원자로 가동 중에 일어나는 마찰 부식과 erosion은 피복관의 산화 피막이 국부적으로 파괴되고 금속이 외부 환경에 노출되어 일어나기 때문이다. 이러한 마모부식 거동은 금속의 부동태 피막이 파괴된 후 다시 부동태 피막이 형성되는 속도, 즉 재부동태 속도와 밀접한 관계가 있다. 부동태 피막을 형성하고 있는 합금의 표면에 스크래치를 낸 후 측정되는 전류를 분석하면 합금원소, 용액온도, pH, LiOH와 H3BO3가 피막의 성장 거동에 관한 정보를 얻을 수 있고, 재부동태 속도의 측정을 통해 피복관의 마모부식 저항성을 평가할 수 있으리라 기대된다. 여러 연구자들에 의하면, 핵연료 피복관의 부식 저항성은 피복관 산화 피막의 특성에 의존한다. 지금까지는 가공열처리 조건에 따른 Zircaloy 산화막의 구조변화를 조직학적인 관점에서 연구하는데 초점이 있었다. 합금 원소가 Zr 합금의 부식 거동에 미치는 영향을 규명하는데 필수적인 정보인, 합금 원소의 첨가에 따른 산화막의 전자적 특성 변화에 대해서는 거의 연구되지 않았다. Nb같은 합금원소가 Zr 합금의 내식성을 향상시키는 기구를 규명하기 위해서는, Nb 첨가가 산화 피막의 전자적 특성, 즉 결함 농도, 밴드 갭 에너지 불순물 준위, 전기 전도도 등에 미치는 영향에 대한 정보가 필수적이다. 또한 산소 공공(vacancy)의 농도, 산화피막의 조성, 구조 등이 재부동태 거동에 영향을 미치므로 피막의 전자적 특성은 재부동태 거동과 밀접한 관계가 있다. 최근에는 금속/용액 계면에서 형성된 공간전하의 분포에 따라 합금표면에서 부식에 영향을 미치는 음이온농도 등의 분포가 결정된다는 보고가 있어 부동태 피막의 전자적 특성이 합금표면의 부식저항성을 결정짓는다는 사실을 뒷받침한다. 본 연구에서는 핵연료 피복관으로 사용되는 Zr 계열 합금들의 부동태 피막의 반도체적 특성을 광 전기 화학적 기법으로 그 구조 및 조성을 조사하고 합금원소가 피막의 전자적 성질에 미치는 영향을 규명하려 한다. 또한 기존에 시도된 바 없는 고온 고압에서 형성된 부동태 피막의 광전류 스펙트럼을 측정, 피막의 구조 및 전자적 성질을 밝히려 한다. 지르코늄 합금의 재부동태 거동을 긋기 시험법을 이용하여 규명하고 Nb 등의 합금 원소와 온도, 피막 형성 전위가 재부동태 거동에 미치는 영향을 조사, 마모 부식 저항성과 재부동태 거동의 관계를 정립하려고 한다. 또한 저온에서 행한 실험 결과를 토대로 Zr합금의 상용 온도에서의 재부동태 거동을 예측해 보고자 한다.
The effects of Niobium on the tructure and properties(especially electric properties) of passive film of Zirconium alloys in pH 8.5 buffer solution are examined by the photo-electrochemical analysis. For Zr-xNb alloys (x=0, 0.45, 1.5, 2.5 wt%), photocurrent began to increase at the incident energy o...
The effects of Niobium on the tructure and properties(especially electric properties) of passive film of Zirconium alloys in pH 8.5 buffer solution are examined by the photo-electrochemical analysis. For Zr-xNb alloys (x=0, 0.45, 1.5, 2.5 wt%), photocurrent began to increase at the incident energy of 3.5 3.7 eV and exhibited the 1st peak at 4.3 eV and the 2nd peak at 5.7 eV. From $(i_{ph}ν)1/2$ vs.ν plot, indirect band gap energies $E_{g1}$=3.01∼3.47 eV , $E_{g2}$ =4.44∼4.91 eV were obtained. With increasing Nb content, the relative photocurrent intensity of 1st peak significantly increased. Compared with photocurrent spectrum of thermal oxide of Zr-2.5Nb, It was revealed that 1st peak in photocurrent spectrum for the passive film formed on Zr-Nb alloy was generated by two types of electron transitions; the one caused by hydrous $ZrO_2$ and the other created by Nb. Two electron transition sources were overlapped over the same range of incident photon energy. In the photocurrent spectrum for passive film formed on Zr-2.5Nb alloy in which Nb is dissolved into matrix by quenching, the relative photocurrent intensity of 1st peak increased, which implies that dissolved Nb act as another electron transition source. Repassivation behaviors of Zr-alloys are also examined by using the rapid scratching electrode techniques under the potentiostatic condition. Repassivation on the scratched surface of the alloy was analyaed in terms of three step; at the initial stage(within 10 msec), passive film grew according to the place exchange model in which logi(t) is linearly proportional to q(t) with a slope of 1/K , and thereafter repassivation after 25 msec occurred according to the high field conduction model in which logi(t) is linearly proportional to q(t) with a slope of cBV. from 10 msec to 25 msec, passive film grew according to both of these model. The value of 1/K , reported that it was directly proportional to the activation energy for the place exchange process of a metal -oxygen pair, could be used as a measure of passive film protectiveness and erosion resistance of the alloy. An alloy/environment system with a higher value of 1/K exhibited faster repassivation rate with a formation of more protective and erosion-resistant passive film. With an addition of Nb into the Zr alloy, 1/K decreased and cBV increased. It means that the protectiveness and erosion resistance of the alloy decreased by Nb alloying. Also, as film formation potential and solution temperature increased, the protectiveness and erosion resistance of the alloy decreased. Using the experimental value of 1/K obtained in relative low temperature, the activation energy for the place exchange of metal-oxygen pair$(W_o)$ in high temperature, in which zirconium alloy is practically used in nuclear reactor, could be predicted.
The effects of Niobium on the tructure and properties(especially electric properties) of passive film of Zirconium alloys in pH 8.5 buffer solution are examined by the photo-electrochemical analysis. For Zr-xNb alloys (x=0, 0.45, 1.5, 2.5 wt%), photocurrent began to increase at the incident energy of 3.5 3.7 eV and exhibited the 1st peak at 4.3 eV and the 2nd peak at 5.7 eV. From $(i_{ph}ν)1/2$ vs.ν plot, indirect band gap energies $E_{g1}$=3.01∼3.47 eV , $E_{g2}$ =4.44∼4.91 eV were obtained. With increasing Nb content, the relative photocurrent intensity of 1st peak significantly increased. Compared with photocurrent spectrum of thermal oxide of Zr-2.5Nb, It was revealed that 1st peak in photocurrent spectrum for the passive film formed on Zr-Nb alloy was generated by two types of electron transitions; the one caused by hydrous $ZrO_2$ and the other created by Nb. Two electron transition sources were overlapped over the same range of incident photon energy. In the photocurrent spectrum for passive film formed on Zr-2.5Nb alloy in which Nb is dissolved into matrix by quenching, the relative photocurrent intensity of 1st peak increased, which implies that dissolved Nb act as another electron transition source. Repassivation behaviors of Zr-alloys are also examined by using the rapid scratching electrode techniques under the potentiostatic condition. Repassivation on the scratched surface of the alloy was analyaed in terms of three step; at the initial stage(within 10 msec), passive film grew according to the place exchange model in which logi(t) is linearly proportional to q(t) with a slope of 1/K , and thereafter repassivation after 25 msec occurred according to the high field conduction model in which logi(t) is linearly proportional to q(t) with a slope of cBV. from 10 msec to 25 msec, passive film grew according to both of these model. The value of 1/K , reported that it was directly proportional to the activation energy for the place exchange process of a metal -oxygen pair, could be used as a measure of passive film protectiveness and erosion resistance of the alloy. An alloy/environment system with a higher value of 1/K exhibited faster repassivation rate with a formation of more protective and erosion-resistant passive film. With an addition of Nb into the Zr alloy, 1/K decreased and cBV increased. It means that the protectiveness and erosion resistance of the alloy decreased by Nb alloying. Also, as film formation potential and solution temperature increased, the protectiveness and erosion resistance of the alloy decreased. Using the experimental value of 1/K obtained in relative low temperature, the activation energy for the place exchange of metal-oxygen pair$(W_o)$ in high temperature, in which zirconium alloy is practically used in nuclear reactor, could be predicted.
주제어
#Zr alloys electronic properties of the passive film repassivation kinetics Nb 지르코늄 합금 부동태 피막의 전자적 성질 재부동태 거동
학위논문 정보
저자
김보영
학위수여기관
한국과학기술원
학위구분
국내석사
학과
재료공학과
지도교수
권혁상,Kwon, Hyuk-Sang
발행연도
2002
총페이지
81 p.
키워드
Zr alloys electronic properties of the passive film repassivation kinetics Nb 지르코늄 합금 부동태 피막의 전자적 성질 재부동태 거동
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