본 연구에서는 생분해성 고분자인 Poly(lactic acid)[PLA]의 기계적 물성을 향상시키기 위해 기존의 개환중합이 아닌 직접축중합으로 고중합도의 PLA를 합성하고자 하였다. 직접축중합은 반응 과정에서 생성되어지는 저분자량의 물질에 의해 고분자량의 물질을 합성하는 것이 매우 힘들다고 보고되어져 왔으며, 이에 따라 물과 같은 저분자량의 물질을 효과적으로 제거하기 위해 물과 공비점을 형성하는 용매를 이용한 용액축중합과 진공을 도입한 괴상축중합을 사용하였다. 용액축중합에서는 사용된 용매와 물과의 밀도차를 이용한 상분리에 의해 물을 제거하여 고분자량을 얻고자 하였으나, 이를 제거하기 위해 세 가지 중합방식을 사용하였다. 이 중에서 ...
본 연구에서는 생분해성 고분자인 Poly(lactic acid)[PLA]의 기계적 물성을 향상시키기 위해 기존의 개환중합이 아닌 직접축중합으로 고중합도의 PLA를 합성하고자 하였다. 직접축중합은 반응 과정에서 생성되어지는 저분자량의 물질에 의해 고분자량의 물질을 합성하는 것이 매우 힘들다고 보고되어져 왔으며, 이에 따라 물과 같은 저분자량의 물질을 효과적으로 제거하기 위해 물과 공비점을 형성하는 용매를 이용한 용액축중합과 진공을 도입한 괴상축중합을 사용하였다. 용액축중합에서는 사용된 용매와 물과의 밀도차를 이용한 상분리에 의해 물을 제거하여 고분자량을 얻고자 하였으나, 이를 제거하기 위해 세 가지 중합방식을 사용하였다. 이 중에서 분자체를 건조제로 사용하여 극소량의 물을 제거했을 시에 합성된 PLA의 분자량이 약 3,3000($M_v$) 정도로 가장 높은 수치를 나타냈고, 사용된 여러 가지 촉매 중에 $SnCl_2$·$2H_2O$가 가장 좋은 활성을 보여주었다. PLA의 $T_g$와 $T_m$과 같은 열적 특성을 살펴보기 위해 DSC를 사용하였다. m-xylene을 사용하여 축중합한 PLA의 경우, 중합이 진행됨에 따라 $T_g$와 $T_m$이 각각 59℃와 159℃로 증가하였고, $T_c$를 나타내는 결정화 peak의 intensity는 변하지 않은 반면, methoxy benzene을 용매로 사용했을 경우, $T_g$는 변함이 없었으나, $T_m$은 145℃까지 감소되었고, 결정화 peak가 intensity가 감소되어 48시간이 된 시점에서는 거의 사라짐을 확인할 수 있었다. 이는 중합이 진행되면서 racemization과 같은 부반응 또는 주사슬의 회전에 의해 결정성의 L-form이 부분적으로 무정형의 D-form으로 변한 것으로 생각되어지며, XRD에 의해서도 16.69˚에서의 peak의 intensity가 감소되는 것을 확인할 수 있었고, $^{13}C-NMR$ 스펙트럼에 의하면 carbonyl 영역을 나타내는 peak의 intensity가 중합시간에 따라 감소되어지는 것을 볼 수 있었다. $Sb_2O_3$와 DBTO같은 산화물촉매를 사용하여 괴상중합을 수행한 결과, 고진공에 의한 bumping 현상과 반응기에 가해진 열에 의해 lactide로의 열분해가 발생하여 $M_v$가 9000가량의 PLA를 얻을 수 있었다. 또한, 기존의 산화물 촉매 대신 $TiO_2/SiO_2$촉매를 같은 조건에서 반응시킨 결과 lactide로의 열분해는 발생하지 않았으나, 약 11,000가량의 분자량을 지닌 PLA를 얻었다. 이 또한 용액 축중합에 의해 합성된 PLA 분자량의 1/3에 불과한 값이었으며, 이는 고진공에 의한 bumping현상에 의해 수율이 떨어진 것으로 생각된다.
본 연구에서는 생분해성 고분자인 Poly(lactic acid)[PLA]의 기계적 물성을 향상시키기 위해 기존의 개환중합이 아닌 직접축중합으로 고중합도의 PLA를 합성하고자 하였다. 직접축중합은 반응 과정에서 생성되어지는 저분자량의 물질에 의해 고분자량의 물질을 합성하는 것이 매우 힘들다고 보고되어져 왔으며, 이에 따라 물과 같은 저분자량의 물질을 효과적으로 제거하기 위해 물과 공비점을 형성하는 용매를 이용한 용액축중합과 진공을 도입한 괴상축중합을 사용하였다. 용액축중합에서는 사용된 용매와 물과의 밀도차를 이용한 상분리에 의해 물을 제거하여 고분자량을 얻고자 하였으나, 이를 제거하기 위해 세 가지 중합방식을 사용하였다. 이 중에서 분자체를 건조제로 사용하여 극소량의 물을 제거했을 시에 합성된 PLA의 분자량이 약 3,3000($M_v$) 정도로 가장 높은 수치를 나타냈고, 사용된 여러 가지 촉매 중에 $SnCl_2$·$2H_2O$가 가장 좋은 활성을 보여주었다. PLA의 $T_g$와 $T_m$과 같은 열적 특성을 살펴보기 위해 DSC를 사용하였다. m-xylene을 사용하여 축중합한 PLA의 경우, 중합이 진행됨에 따라 $T_g$와 $T_m$이 각각 59℃와 159℃로 증가하였고, $T_c$를 나타내는 결정화 peak의 intensity는 변하지 않은 반면, methoxy benzene을 용매로 사용했을 경우, $T_g$는 변함이 없었으나, $T_m$은 145℃까지 감소되었고, 결정화 peak가 intensity가 감소되어 48시간이 된 시점에서는 거의 사라짐을 확인할 수 있었다. 이는 중합이 진행되면서 racemization과 같은 부반응 또는 주사슬의 회전에 의해 결정성의 L-form이 부분적으로 무정형의 D-form으로 변한 것으로 생각되어지며, XRD에 의해서도 16.69˚에서의 peak의 intensity가 감소되는 것을 확인할 수 있었고, $^{13}C-NMR$ 스펙트럼에 의하면 carbonyl 영역을 나타내는 peak의 intensity가 중합시간에 따라 감소되어지는 것을 볼 수 있었다. $Sb_2O_3$와 DBTO같은 산화물촉매를 사용하여 괴상중합을 수행한 결과, 고진공에 의한 bumping 현상과 반응기에 가해진 열에 의해 lactide로의 열분해가 발생하여 $M_v$가 9000가량의 PLA를 얻을 수 있었다. 또한, 기존의 산화물 촉매 대신 $TiO_2/SiO_2$촉매를 같은 조건에서 반응시킨 결과 lactide로의 열분해는 발생하지 않았으나, 약 11,000가량의 분자량을 지닌 PLA를 얻었다. 이 또한 용액 축중합에 의해 합성된 PLA 분자량의 1/3에 불과한 값이었으며, 이는 고진공에 의한 bumping현상에 의해 수율이 떨어진 것으로 생각된다.
In order to prepare poly(lactic acid)[PLA] with improved mechanical properties, high-molecular-weight poly(L-lactic acid)[PLLA] was synthesized by direct polycondensation of lactic acid in bulk and solution phase. In solution polymerization, the molecular weight of PLA was influenced by water conten...
In order to prepare poly(lactic acid)[PLA] with improved mechanical properties, high-molecular-weight poly(L-lactic acid)[PLLA] was synthesized by direct polycondensation of lactic acid in bulk and solution phase. In solution polymerization, the molecular weight of PLA was influenced by water content in solvent. So, three polymerization methods were chosen to remove water efficiently and a series of experiments were carried out to optimize the reaction condition such as polymerization temperature, polymerization time, the amount of catalyst and the kind of catalyst. Among these methods, when molecular sieve was used as a drying agent, the molecular weight ($M_v$) of PLA obtained was about 33,000 and $SnCl_2$·$2H_2O$ has good activity in this reaction. The molecular weight was measured by the viscosity and the end-group analysis of $^1H$-NMR. The thermal properties of PLA was measured by DSC thermogram. In the sample synthesized by using m-xylene as a solvent, $T_g$ and $T_m$ was increased up 59 ℃ and 159 ℃ with molecular weight, respectively. However, in the sample synthesized by using methoxy benzene as a solvent, $T_g$ was not changed. However, $T_m$ was decreased up 145 ℃ and the intensity of exothermic peak was decreased as the polymerization proceeded for 48hrs. Sn/Ti mixed oxide catalyst and $SiO_2/TiO_2$ were synthesized by sol-gel method in order to obtain large surface area and pore volume. However, the molecular weight of PLA synthesized in the solution polymerization using these mixed oxide catalysts was about 10,000. In bulk polymerization, diffusion pump was used to remove water efficiently. When $Sb_2O_3$ and dibutyltin oxide[DBTO] was used as a catalyst and the starting material was PLA of $M_v$ = 28,000, the molecular weight of PLA was decreased up about 9,000. It was observed that lactide was formed during the reaction. When $SiO_2/TiO_2$ was used as catalyst, lactide was not formed during the reaction. However, the molecular weight of PLA was not high enough ($M_v$ = 11,000).
In order to prepare poly(lactic acid)[PLA] with improved mechanical properties, high-molecular-weight poly(L-lactic acid)[PLLA] was synthesized by direct polycondensation of lactic acid in bulk and solution phase. In solution polymerization, the molecular weight of PLA was influenced by water content in solvent. So, three polymerization methods were chosen to remove water efficiently and a series of experiments were carried out to optimize the reaction condition such as polymerization temperature, polymerization time, the amount of catalyst and the kind of catalyst. Among these methods, when molecular sieve was used as a drying agent, the molecular weight ($M_v$) of PLA obtained was about 33,000 and $SnCl_2$·$2H_2O$ has good activity in this reaction. The molecular weight was measured by the viscosity and the end-group analysis of $^1H$-NMR. The thermal properties of PLA was measured by DSC thermogram. In the sample synthesized by using m-xylene as a solvent, $T_g$ and $T_m$ was increased up 59 ℃ and 159 ℃ with molecular weight, respectively. However, in the sample synthesized by using methoxy benzene as a solvent, $T_g$ was not changed. However, $T_m$ was decreased up 145 ℃ and the intensity of exothermic peak was decreased as the polymerization proceeded for 48hrs. Sn/Ti mixed oxide catalyst and $SiO_2/TiO_2$ were synthesized by sol-gel method in order to obtain large surface area and pore volume. However, the molecular weight of PLA synthesized in the solution polymerization using these mixed oxide catalysts was about 10,000. In bulk polymerization, diffusion pump was used to remove water efficiently. When $Sb_2O_3$ and dibutyltin oxide[DBTO] was used as a catalyst and the starting material was PLA of $M_v$ = 28,000, the molecular weight of PLA was decreased up about 9,000. It was observed that lactide was formed during the reaction. When $SiO_2/TiO_2$ was used as catalyst, lactide was not formed during the reaction. However, the molecular weight of PLA was not high enough ($M_v$ = 11,000).
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