Li_(1-δ)Al_(y)Ni_(1-y)O₂(0≤y≤0.25)전극에서의 전기화학적 리튬 Intercalation 및 Deintercalation에 미치는 Cation Mixing의 영향 Effects of cation mixing on lithium intercalation into and deintercalation from Li_(1-δ)Al_(y)Ni_(1-y)O₂(0≤y≤0.25) electrodes원문보기
리튬 이차 전지에 사용되는 정극(cathode) 재료는 높은 에너지밀도, 충방전시의 가역성, 전해질에 대한 화학적 안정성등의 조건을 충족시키면서 리튬의 ...
리튬 이차 전지에 사용되는 정극(cathode) 재료는 높은 에너지밀도, 충방전시의 가역성, 전해질에 대한 화학적 안정성등의 조건을 충족시키면서 리튬의 intercalation 및deintercalation 반응중에 일어나는 host 격자의 부피 변화를 구조적으로 수용할 수 있어야 하는데, 대표적인 재료로는 층상구조 전이금속 chalcogen 화합물 (layered transition metal chalcogenide)들과 층상구조 전이금속 산화물 (layered transition metal oxide)들이 있다. 이러한 재료들중에 $LiNiO_{2}, LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4}$ 등과 같은 층상구조 전이금속 산화물들에 대한 연구가 최근에 활발히 진행되어지고 있으며, 특히 $LiNiO_{2}$가 값이 저렴하다는 이유로 많은 각광을 받고 있다. 본 연구에서는 리튬 이차전지용 정극 재료인 $LiNiO_{2}$에서 전기화학적인 리튬 intercalation 및 deintercalation 시에 니켈 이온이 리튬 vacant site로 치환되어 이동하는 cation mixing에 대한 고찰과 함께 니켈 이온 대신 알루미늄 이온을 치환시켜 만든 재료인 $LiAl_{y}Ni_{1-y}O_{2}$에서의 알루미늄 함량 변화에 따른 전기화학적인 리튬 intercalation 및 deintercalation에 대해 고찰해 보았다. 리륨 intercalation 및 deintercalation 시에 나타나는 상변화를 알아보기 위해 $Li_{1-\delta}NiO_{2}$ 전극에 대해서 galvanostatic intermittent titration technique (GITT)과 함께 X-ray diffractometry (XRD)를 행한 결과 $4.2 V_{Li/Li+}$ 이상에서 interlayer spacing이 $3 \times 10^{-2} nm$ 만큼 수축된 새로운 hexagonal 상이 형성됨을 알 수 있었다. H3 상은 리튬이 deintercalation 됨에 따라 산소 이온 사이에 작용하는 척력이 증가하는데 따른 구조적 불안정성을 막기 위해 니켈 이온이 리튬 이온의 vacant site로 치환되어 형성된 상을 의미한다. GITT 결과 $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ 전극에서 알루미늄 함량을 증가시킴에 따라 cation mixing 으로 인하여 나타나는 H3 상이 적어짐을 알 수 있었으며, 이것으로 알루미늄 이온이 layered structure를 안정화시킴을 알 수 있었다. 또한 galvanostatic charge-discharge experiment를 통해 H3 상이 전극의 비가역 용량 (irreversible capacity)이 됨을 알 수 있었다. 마지막으로 cation mixing이 리튬 이온의 확산 거동에 미치는 영향을 살펴 보기 위해 potentiostatic current transient technique을 행한 결과 $LiAl_{0.25}Ni_{0.75}O_{2}$ 전극에 대한 current transient는 단상내에서의 simple diffusion을 나타내는 two-stage 양상을 보이나, 그 외의 다른 $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ 전극에 대한 current transient는 전극내의 H2/H3 상계면의 이동을 수반하는 리튬의 이동에 기인한 three-stage 양상을 보임을 알 수 있었다.
리튬 이차 전지에 사용되는 정극(cathode) 재료는 높은 에너지밀도, 충방전시의 가역성, 전해질에 대한 화학적 안정성등의 조건을 충족시키면서 리튬의 intercalation 및deintercalation 반응중에 일어나는 host 격자의 부피 변화를 구조적으로 수용할 수 있어야 하는데, 대표적인 재료로는 층상구조 전이금속 chalcogen 화합물 (layered transition metal chalcogenide)들과 층상구조 전이금속 산화물 (layered transition metal oxide)들이 있다. 이러한 재료들중에 $LiNiO_{2}, LiCoO_{2}, LiMn_{2}O_{4}$ 등과 같은 층상구조 전이금속 산화물들에 대한 연구가 최근에 활발히 진행되어지고 있으며, 특히 $LiNiO_{2}$가 값이 저렴하다는 이유로 많은 각광을 받고 있다. 본 연구에서는 리튬 이차전지용 정극 재료인 $LiNiO_{2}$에서 전기화학적인 리튬 intercalation 및 deintercalation 시에 니켈 이온이 리튬 vacant site로 치환되어 이동하는 cation mixing에 대한 고찰과 함께 니켈 이온 대신 알루미늄 이온을 치환시켜 만든 재료인 $LiAl_{y}Ni_{1-y}O_{2}$에서의 알루미늄 함량 변화에 따른 전기화학적인 리튬 intercalation 및 deintercalation에 대해 고찰해 보았다. 리륨 intercalation 및 deintercalation 시에 나타나는 상변화를 알아보기 위해 $Li_{1-\delta}NiO_{2}$ 전극에 대해서 galvanostatic intermittent titration technique (GITT)과 함께 X-ray diffractometry (XRD)를 행한 결과 $4.2 V_{Li/Li+}$ 이상에서 interlayer spacing이 $3 \times 10^{-2} nm$ 만큼 수축된 새로운 hexagonal 상이 형성됨을 알 수 있었다. H3 상은 리튬이 deintercalation 됨에 따라 산소 이온 사이에 작용하는 척력이 증가하는데 따른 구조적 불안정성을 막기 위해 니켈 이온이 리튬 이온의 vacant site로 치환되어 형성된 상을 의미한다. GITT 결과 $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ 전극에서 알루미늄 함량을 증가시킴에 따라 cation mixing 으로 인하여 나타나는 H3 상이 적어짐을 알 수 있었으며, 이것으로 알루미늄 이온이 layered structure를 안정화시킴을 알 수 있었다. 또한 galvanostatic charge-discharge experiment를 통해 H3 상이 전극의 비가역 용량 (irreversible capacity)이 됨을 알 수 있었다. 마지막으로 cation mixing이 리튬 이온의 확산 거동에 미치는 영향을 살펴 보기 위해 potentiostatic current transient technique을 행한 결과 $LiAl_{0.25}Ni_{0.75}O_{2}$ 전극에 대한 current transient는 단상내에서의 simple diffusion을 나타내는 two-stage 양상을 보이나, 그 외의 다른 $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ 전극에 대한 current transient는 전극내의 H2/H3 상계면의 이동을 수반하는 리튬의 이동에 기인한 three-stage 양상을 보임을 알 수 있었다.
Electrochemical lithium intercalation into and deintercalation from $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_2$ (0≤y≤0.25) electrodes were investigated in 1 M $LiClO_{4}$-propylene carbonate (PC) solution by using galvanostatic intermittent titration technique (GITT), X-ray diffractometry (XRD), and potentiost...
Electrochemical lithium intercalation into and deintercalation from $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_2$ (0≤y≤0.25) electrodes were investigated in 1 M $LiClO_{4}$-propylene carbonate (PC) solution by using galvanostatic intermittent titration technique (GITT), X-ray diffractometry (XRD), and potentiostatic current transient technique. The open circuit potential transient of $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ (y = 0) electrode determined from GITT showed three potential plateaux at 3.65, 4.00, and $4.20 V_{Li/Li+}$ due to the coexistence of two phases: hexagonal phase H1 and monoclinic phase M, phase M and hexagonal phase H2, and phase H2 and hexagonal phase H3, respectively, as confirmed in the analysis of the XRD patterns. The interlayer spacings of H3 were determined to be smaller than other phases, H1 and H2, by $3 \times 10^{-2} nm$. This shrinkage, caused by the irreversible migration of nickel ion into lithium vacant sites, led a noticeable capacity loss in the charge-discharge curve. The potential plateau at $4.20 V_{Li/Li+}$ became narrower with aluminum content, y, and finally it disappeared at y = 0.25. This indicated that aluminum ion substituted for nickel ion stabilizes the layered structure and hence improves the reversibility of the lithium intercalation and deintercalation. Potentiostatic current transients were obtained from the $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ electrodes by application of large potential step encountering the potential plateau at $4.20 V_{Li/Li+}$. Both cathodic and anodic current transients displayed three-stage behaviours, which are responsible for a phase transformation of H3 to H2 phase and vice versa, respectively. Moreover, the total charges transferred during the lithium intercalation and deintercalation corresponding to the potential steps were decreased with cycling. From these experimental results, it is suggested that lithium transport through the $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ (y = 0; 0.05; 0.15) electrodes was strongly affected by the cation mixing.
Electrochemical lithium intercalation into and deintercalation from $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_2$ (0≤y≤0.25) electrodes were investigated in 1 M $LiClO_{4}$-propylene carbonate (PC) solution by using galvanostatic intermittent titration technique (GITT), X-ray diffractometry (XRD), and potentiostatic current transient technique. The open circuit potential transient of $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ (y = 0) electrode determined from GITT showed three potential plateaux at 3.65, 4.00, and $4.20 V_{Li/Li+}$ due to the coexistence of two phases: hexagonal phase H1 and monoclinic phase M, phase M and hexagonal phase H2, and phase H2 and hexagonal phase H3, respectively, as confirmed in the analysis of the XRD patterns. The interlayer spacings of H3 were determined to be smaller than other phases, H1 and H2, by $3 \times 10^{-2} nm$. This shrinkage, caused by the irreversible migration of nickel ion into lithium vacant sites, led a noticeable capacity loss in the charge-discharge curve. The potential plateau at $4.20 V_{Li/Li+}$ became narrower with aluminum content, y, and finally it disappeared at y = 0.25. This indicated that aluminum ion substituted for nickel ion stabilizes the layered structure and hence improves the reversibility of the lithium intercalation and deintercalation. Potentiostatic current transients were obtained from the $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ electrodes by application of large potential step encountering the potential plateau at $4.20 V_{Li/Li+}$. Both cathodic and anodic current transients displayed three-stage behaviours, which are responsible for a phase transformation of H3 to H2 phase and vice versa, respectively. Moreover, the total charges transferred during the lithium intercalation and deintercalation corresponding to the potential steps were decreased with cycling. From these experimental results, it is suggested that lithium transport through the $Li_{1-\delta}Al_{y}Ni_{1-y}O_{2}$ (y = 0; 0.05; 0.15) electrodes was strongly affected by the cation mixing.
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