하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 객체분자가 동공내에 포집되는 과정에서 주체분자와 객체분자간의 어떤 화학적 결합도 생성되지 않는다. 하이드레이트의 응용기술로서 그간 시도되어 온 것으로는 해수의 담수화, 식품의 농축공정, 생물질의 분리, 이산화탄소의 심해저장, 그리고 천연가스 하이드레이트로부터의 천연가스 생산 등을 들 수 있다. 본 연구에서는 지구온난화 가스의 분리 및 저장 기술이 연구되었으며 이를 위해 삼상 ...
하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 객체분자가 동공내에 포집되는 과정에서 주체분자와 객체분자간의 어떤 화학적 결합도 생성되지 않는다. 하이드레이트의 응용기술로서 그간 시도되어 온 것으로는 해수의 담수화, 식품의 농축공정, 생물질의 분리, 이산화탄소의 심해저장, 그리고 천연가스 하이드레이트로부터의 천연가스 생산 등을 들 수 있다. 본 연구에서는 지구온난화 가스의 분리 및 저장 기술이 연구되었으며 이를 위해 삼상 상평형과 반응속도 그리고 가스상을 제거한 이상 상평형을 측정하였다. 이산화탄소와 메탄에 대하여 삼상 평형(하이드레이트-물-기체) 조건을 측정하였다. 각각의 계에 대하여 클레이와 염화나트륨이 단독으로 또는 동시에 첨가되었다. 클레이의 농도에 따라서 평형 조건이 영향을 받았다. 클레이의 농도가 낮은 경우에는 평형조건이 영향을 받지 않았는데 대부분의 하이드레이트가 물 상에서만 형성되었으므로 클레이가 평형을 변화시키는 어떠한 작용도 하지 못하였다. 클레이의 농도가 높을 경우에는 하이드레이트가 클레이의 세공내에서 형성되었기 때문에 모세관 현상에 의하여 평형 조건을 저해시키는 작용을 하였다. 따라서 같은 온도에서 더 높은 압력을 요구하는 방향으로 평형이 이동하였다. 염화나트륨 수용액의 평형선은 순수한 물의 평형선 보다 왼쪽으로 이동하여 역시 저해제로 작용하였으며 염화나트륨과 클레이가 동시에 첨가된 계의 경우 두 요소의 효과가 동시에 나타남을 알 수 있었다. 이산화탄소의 형성속도를 염화나트륨과 클레이가 첨가된 경우 그리고 첨가되지 않은 경우에 대하여 조사하였다. 용해과정을 통해 이산화탄소로 포화된 물상이 존재하면 하이드레이트가 물 상내에서 형성되었으며 형성 초기에 매우 빠른 반응속도를 보여주었다. 퓨개시티의 차가 하이드레이트 형성의 구동력으로 작용하였음이 확인되었다. 클레이는 초기 반응속도를 증가시켰는데 이것은 클레이가 개시제로써 핵형성을 유도한 결과였다. 염화나트륨이 첨가되었을 경우 수용액은 이산화탄소의 최종 소모량과 초기 형성속도가 모두 감소하였다. 또한 염화나트륨과 클레이가 동시에 첨가된 혼합물에서는 클레이의 핵형성 유도로 인해 초기 형성속도는 증가하였으나 이산화탄소의 소모량은 클레이와 전해질의 저해작용으로 인하여 감소함을 확인하였다. 이산화탄소와 메탄에 대하여 가스상이 제거된 이상 상형형(하이드레이트-물) 에서의 용해도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 일정한 압력조건하에서 온도가 증가함에 따라 용해도는 증가하였으며 일정한 온도조건하에서 압력이 증가함에 따라서 용해도는 감소하였다. 용해도는 압력보다는 온도조건에 지배적으로 의존하여 온도변화는 용해도에 크게 영향을 미쳤으나 압력변화는 용해도에 거의 영향을 미치지 않았다. 하이드레이트상을 분석하기 위하여 라만 분광법을 사용하였다. 메탄가스의 피크는 $2917.0 cm^{-1}$ 에서 나타났으나 메탄 하이드레이트의 피크는 $2904.1 cm^{-1}$ 와 $2914.8 cm^{-1}$ 에서 나타났다. 높은 파수에 나타난 작은 피크는 구조 I 의 작은 동공으로 지정되었으며 더 낮은 파수에서 나타난 큰 피크는 구조 I 의 큰 동공으로 지정되었다. 작은 피크와 큰 피크의 면적비는 거의 1:3 의 비율을 보여주었으며 이는 구조 I 의 단위 구조내의 작은 동공과 큰 동공의 이론적인 점유율과 일치한다. 메탄의 라만 분석 결과와는 달리 이산화탄소의 라만 결과에서의 이산화탄소 기체가 두개의 큰 피크와 두개의 작은 피크로 구성되어 있음을 보여주었다. 이산화탄소 하이드레이트는 두개의 작은 피크가 두개의 큰 피크와 합쳐져서 나타남을 볼 수 있었다. 본 연구에서 얻어진 결과는 이산화탄소와 메탄의 상평형을 추정하며 하이드레이트의 형성과정과 용해도 특성을 이해하는데 이용되어 질 수 있을 것이며 이를 통하여 이산화탄소를 심해저장 하며 또한 동시에 메탄 하이드레이트 층으로부터 천연가스를 생산해 내는 공정으로의 기초적인 자료를 제공하게 될 것이라 기대된다.
하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 객체분자가 동공내에 포집되는 과정에서 주체분자와 객체분자간의 어떤 화학적 결합도 생성되지 않는다. 하이드레이트의 응용기술로서 그간 시도되어 온 것으로는 해수의 담수화, 식품의 농축공정, 생물질의 분리, 이산화탄소의 심해저장, 그리고 천연가스 하이드레이트로부터의 천연가스 생산 등을 들 수 있다. 본 연구에서는 지구온난화 가스의 분리 및 저장 기술이 연구되었으며 이를 위해 삼상 상평형과 반응속도 그리고 가스상을 제거한 이상 상평형을 측정하였다. 이산화탄소와 메탄에 대하여 삼상 평형(하이드레이트-물-기체) 조건을 측정하였다. 각각의 계에 대하여 클레이와 염화나트륨이 단독으로 또는 동시에 첨가되었다. 클레이의 농도에 따라서 평형 조건이 영향을 받았다. 클레이의 농도가 낮은 경우에는 평형조건이 영향을 받지 않았는데 대부분의 하이드레이트가 물 상에서만 형성되었으므로 클레이가 평형을 변화시키는 어떠한 작용도 하지 못하였다. 클레이의 농도가 높을 경우에는 하이드레이트가 클레이의 세공내에서 형성되었기 때문에 모세관 현상에 의하여 평형 조건을 저해시키는 작용을 하였다. 따라서 같은 온도에서 더 높은 압력을 요구하는 방향으로 평형이 이동하였다. 염화나트륨 수용액의 평형선은 순수한 물의 평형선 보다 왼쪽으로 이동하여 역시 저해제로 작용하였으며 염화나트륨과 클레이가 동시에 첨가된 계의 경우 두 요소의 효과가 동시에 나타남을 알 수 있었다. 이산화탄소의 형성속도를 염화나트륨과 클레이가 첨가된 경우 그리고 첨가되지 않은 경우에 대하여 조사하였다. 용해과정을 통해 이산화탄소로 포화된 물상이 존재하면 하이드레이트가 물 상내에서 형성되었으며 형성 초기에 매우 빠른 반응속도를 보여주었다. 퓨개시티의 차가 하이드레이트 형성의 구동력으로 작용하였음이 확인되었다. 클레이는 초기 반응속도를 증가시켰는데 이것은 클레이가 개시제로써 핵형성을 유도한 결과였다. 염화나트륨이 첨가되었을 경우 수용액은 이산화탄소의 최종 소모량과 초기 형성속도가 모두 감소하였다. 또한 염화나트륨과 클레이가 동시에 첨가된 혼합물에서는 클레이의 핵형성 유도로 인해 초기 형성속도는 증가하였으나 이산화탄소의 소모량은 클레이와 전해질의 저해작용으로 인하여 감소함을 확인하였다. 이산화탄소와 메탄에 대하여 가스상이 제거된 이상 상형형(하이드레이트-물) 에서의 용해도를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다. 일정한 압력조건하에서 온도가 증가함에 따라 용해도는 증가하였으며 일정한 온도조건하에서 압력이 증가함에 따라서 용해도는 감소하였다. 용해도는 압력보다는 온도조건에 지배적으로 의존하여 온도변화는 용해도에 크게 영향을 미쳤으나 압력변화는 용해도에 거의 영향을 미치지 않았다. 하이드레이트상을 분석하기 위하여 라만 분광법을 사용하였다. 메탄가스의 피크는 $2917.0 cm^{-1}$ 에서 나타났으나 메탄 하이드레이트의 피크는 $2904.1 cm^{-1}$ 와 $2914.8 cm^{-1}$ 에서 나타났다. 높은 파수에 나타난 작은 피크는 구조 I 의 작은 동공으로 지정되었으며 더 낮은 파수에서 나타난 큰 피크는 구조 I 의 큰 동공으로 지정되었다. 작은 피크와 큰 피크의 면적비는 거의 1:3 의 비율을 보여주었으며 이는 구조 I 의 단위 구조내의 작은 동공과 큰 동공의 이론적인 점유율과 일치한다. 메탄의 라만 분석 결과와는 달리 이산화탄소의 라만 결과에서의 이산화탄소 기체가 두개의 큰 피크와 두개의 작은 피크로 구성되어 있음을 보여주었다. 이산화탄소 하이드레이트는 두개의 작은 피크가 두개의 큰 피크와 합쳐져서 나타남을 볼 수 있었다. 본 연구에서 얻어진 결과는 이산화탄소와 메탄의 상평형을 추정하며 하이드레이트의 형성과정과 용해도 특성을 이해하는데 이용되어 질 수 있을 것이며 이를 통하여 이산화탄소를 심해저장 하며 또한 동시에 메탄 하이드레이트 층으로부터 천연가스를 생산해 내는 공정으로의 기초적인 자료를 제공하게 될 것이라 기대된다.
Hydrates are non-stoichiometric inclusion compounds formed by a lattice of host molecules, strongly hydrogen bonded under certain conditions of pressure and temperature, which encage low molecular weight gases or volatile liquids in different cavities within the lattice. While the guest molecule is ...
Hydrates are non-stoichiometric inclusion compounds formed by a lattice of host molecules, strongly hydrogen bonded under certain conditions of pressure and temperature, which encage low molecular weight gases or volatile liquids in different cavities within the lattice. While the guest molecule is enclosed within the lattice, there is no chemical union between the guest and host molecules. Applications of hydrates had been tried to several technologies such as desalination, food concentration, bio-material separation, carbon dioxide deposit in ocean floor, and natural gas production from gas hydrate field. In this study, gases separation and storage, especially global warming gases, were tried and verified through measurements of three-phase equilibria, formation kinetics, and two-phase equilibria excluding gas phase. Three phase equilibrium conditions of hydrate, water and vapor (H-Lw-V) for $CO_2$ and $CH_4$ were measured. For each system, clay and NaCl were added individually or simultaneously. Depending on the concentration of clay mineral, equilibrium pressures were affected. At low concentration of clay mineral, phase condition almost didn’t change. Because of existence of bulk phase water, clay couldn’t play a role to change equilibrium conditions. At high concentration of clay minerals, inhibition phenomena of equilibrium condition occurred. Because water penetrated clay interlayer pore, hydrate formation occurred between the layers. Therefore, due to the capillary effects in case of a system with clay minerals showed higher equilibrium pressure than the system without clay mineral at same temperature condition. Equilibrium line of NaCl solution was shifted to left side of pure hydrate equilibrium line. When NaCl and clay were added together both effect occurred simultaneously. Hydrate formation kinetics of carbon dioxide and sodium chloride solution with and without clay mineral were investigated. It was observed that hydrate formation occurred in the bulk liquid water if super-saturation existed as a result of the dissolution process and that the formation rate was very fast at the early stage of hydrate formation. Fugacity difference between dissolved and equilibrium gas was used as the driving force. Clay mineral accelerated initial formation rate. Clay formed initiator and induced nucleation. In the case of NaCl, solution final consumption of carbon dioxide and initial formation rate decreased. In NaCl and clay mixture it was found that clay mineral could increase initial formation rate by inducing nucleation as initiator, but final carbon dioxide consumption decreased due to the inhibition effect of clay and electrolyte. Solubility of methane and carbon dioxide in two-phase (H-LW) was measured by gas chromatography. At fixed pressure, solubility of methane and carbon dioxide in the water phase largely increased with a small increase of temperature. At constant temperature, solubility of methane and carbon dioxide in the water decreased with increase of pressure. Solubility depended dominantly on temperature than on pressure. Change of temperature affected solubility largely, but change of pressure affect solubility slightly. Hydrate phase was analyzed with Raman spectroscopy. Raman peaks of methane molecules in the hydrate were observed at 2904.1 and $2914.8 cm^{-1}$, but for methane gas only one peak at $2917.0 cm^{-1}$. By considering the intensity of the bands of Raman spectra, the smaller band at high frequency can be assigned to methane in the small cavity and the larger band at lower frequency to methane in the large cavity of structure I. The ratio of the small to the large bands appeared to be very close to 1:3 that is known to the ideal occupancy ratio of small to large cavities in the unit cell of structure I. Unlike the Raman spectrum of pure methane gas, the Raman spectrum of pure carbon dioxide gas was composed of two major bands called Fermi diad and two minor bands denoted as hot bands which were coupled through Fermi resonance. When carbon dioxide molecules were incorporated into the hydrate lattice, the major bands were still very pronounced, but the hot bands were merged into the Fermi diad bands, hence contributing to a tail of the bands.
Hydrates are non-stoichiometric inclusion compounds formed by a lattice of host molecules, strongly hydrogen bonded under certain conditions of pressure and temperature, which encage low molecular weight gases or volatile liquids in different cavities within the lattice. While the guest molecule is enclosed within the lattice, there is no chemical union between the guest and host molecules. Applications of hydrates had been tried to several technologies such as desalination, food concentration, bio-material separation, carbon dioxide deposit in ocean floor, and natural gas production from gas hydrate field. In this study, gases separation and storage, especially global warming gases, were tried and verified through measurements of three-phase equilibria, formation kinetics, and two-phase equilibria excluding gas phase. Three phase equilibrium conditions of hydrate, water and vapor (H-Lw-V) for $CO_2$ and $CH_4$ were measured. For each system, clay and NaCl were added individually or simultaneously. Depending on the concentration of clay mineral, equilibrium pressures were affected. At low concentration of clay mineral, phase condition almost didn’t change. Because of existence of bulk phase water, clay couldn’t play a role to change equilibrium conditions. At high concentration of clay minerals, inhibition phenomena of equilibrium condition occurred. Because water penetrated clay interlayer pore, hydrate formation occurred between the layers. Therefore, due to the capillary effects in case of a system with clay minerals showed higher equilibrium pressure than the system without clay mineral at same temperature condition. Equilibrium line of NaCl solution was shifted to left side of pure hydrate equilibrium line. When NaCl and clay were added together both effect occurred simultaneously. Hydrate formation kinetics of carbon dioxide and sodium chloride solution with and without clay mineral were investigated. It was observed that hydrate formation occurred in the bulk liquid water if super-saturation existed as a result of the dissolution process and that the formation rate was very fast at the early stage of hydrate formation. Fugacity difference between dissolved and equilibrium gas was used as the driving force. Clay mineral accelerated initial formation rate. Clay formed initiator and induced nucleation. In the case of NaCl, solution final consumption of carbon dioxide and initial formation rate decreased. In NaCl and clay mixture it was found that clay mineral could increase initial formation rate by inducing nucleation as initiator, but final carbon dioxide consumption decreased due to the inhibition effect of clay and electrolyte. Solubility of methane and carbon dioxide in two-phase (H-LW) was measured by gas chromatography. At fixed pressure, solubility of methane and carbon dioxide in the water phase largely increased with a small increase of temperature. At constant temperature, solubility of methane and carbon dioxide in the water decreased with increase of pressure. Solubility depended dominantly on temperature than on pressure. Change of temperature affected solubility largely, but change of pressure affect solubility slightly. Hydrate phase was analyzed with Raman spectroscopy. Raman peaks of methane molecules in the hydrate were observed at 2904.1 and $2914.8 cm^{-1}$, but for methane gas only one peak at $2917.0 cm^{-1}$. By considering the intensity of the bands of Raman spectra, the smaller band at high frequency can be assigned to methane in the small cavity and the larger band at lower frequency to methane in the large cavity of structure I. The ratio of the small to the large bands appeared to be very close to 1:3 that is known to the ideal occupancy ratio of small to large cavities in the unit cell of structure I. Unlike the Raman spectrum of pure methane gas, the Raman spectrum of pure carbon dioxide gas was composed of two major bands called Fermi diad and two minor bands denoted as hot bands which were coupled through Fermi resonance. When carbon dioxide molecules were incorporated into the hydrate lattice, the major bands were still very pronounced, but the hot bands were merged into the Fermi diad bands, hence contributing to a tail of the bands.
주제어
#Hydrate Global Warming Gases Sequestration Thermondynamics 하이드레이트 지구 온난화 가스 심해저장 열역학
학위논문 정보
저자
Lee, Kyung Min
학위수여기관
한국과학기술원
학위구분
국내석사
학과
생명화학공학과
지도교수
이흔,Lee, Huen
발행연도
2002
총페이지
viii, 76 p.
키워드
Hydrate Global Warming Gases Sequestration Thermondynamics 하이드레이트 지구 온난화 가스 심해저장 열역학
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