투명 전도체 산화물(TCOs)은 일반적으로 103Ω-1cm-1의 전기전도도, 가시광 영역에서 80% 이상의 투광성, 그리고 3.5eV이상의 밴드갭을 가지는 재료로써, 전기 전도도와 가시광 영역에서의 투광성이 비교적 높아 전기적, 광학적 재료로 널리 사용되는 재료이다. TCOs는 전기 전도도에 기여하는 carrier의 종류에 따라 n-type과 p-type으로 구분할 수 있는데, 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 ITO(...
투명 전도체 산화물(TCOs)은 일반적으로 103Ω-1cm-1의 전기전도도, 가시광 영역에서 80% 이상의 투광성, 그리고 3.5eV이상의 밴드갭을 가지는 재료로써, 전기 전도도와 가시광 영역에서의 투광성이 비교적 높아 전기적, 광학적 재료로 널리 사용되는 재료이다. TCOs는 전기 전도도에 기여하는 carrier의 종류에 따라 n-type과 p-type으로 구분할 수 있는데, 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 ITO(인듐 주석 산화물)는 대표적인 n-type TCOs중에 하나이다. 이 재료는 평판 표시 소자의 투명 전극재료로 널리 사용되며, 또한 우수한 전자파 차폐특성을 이용하여 의료용 기기나 대형 모니터의 전자파 차폐 재료로도 사용되는 등 응용분야가 넓다. ITO는 대부분의 응용분야에서 막 형태로 사용 되어지며, 스퍼터링, 이온 빔, sol-gel, dip 코팅 등의 다양한 막 형성 방법 중, 막의 균일성 및 재현성 등의 이유로 스퍼터링 방법이 가장 널리 사용되어지고 있다. 하지만, 스퍼터링 타겟으로 사용되는 ITO 벌크의 경우, 1200oC 이상에서 발생하는 인듐 산화물과 주석산화물의 고온 분해 및 휘발 반응 때문에 치밀한 소결체를 형성하기가 매우 어려운 난소결성 물질로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 치밀한 ITO 소결체를 형성하기 위한 방법으로 소결성이 우수한 나노 분말의 제조를 통해 미세입자 사용에 따른 치밀화 구동력의 증대로 ITO의 치밀화를 증대시키기 위한 연구를 하였다. 또한 두가지 결정구조의 ITO나노 분말을 이용하여 상전이 거동에 관한 실험을 진행함으로써, ITO의 소결시 치밀화를 저해하는 준안정상-안정상의 상전이 거동에 관한 연구를 진행하였다. 한편, 최근 디스플레이 산업의 발달과 함께 ITO 원료의 수급불균형과 이에 따른 ITO의 주원료인 인듐 산화물의 가격폭등이 큰 문제가 되고 있다. 이에 따라 인듐이 포함되지 않거나, 인듐의 함량을 감소시킨 투명전도체에 관한 관심이 점점 높아지고 있다. 반도체를 대신할 정도로 급격한 신장세를 보이고 있는 TFT-LCD, PDP, 유기EL등의 디스플레이에 사용되고 있는 ITO 박막은 여러 가지 장점에도 불구하고 제조원가가 상대적으로 낮으면서도 특성이 이에 못하지 않은 IZO박막, ITZO박막 등으로 교체될 가능성이 커지고 있다. 이에 본 연구에서는 In2O3 계와 IZO(In2O3-ZnO)계를 택하고, 여기에 SnO2, ZnO, 그리고 Sb2O5등을 동시 치환 시킴으로써 ITO에 비해 인듐의 함량을 현격히 감소시킨 투명전도체 조성을 탐색하고, 동시치환에 따른 상발달 및 전기적 특성에 관해 고찰하였다. 먼저 공침법을 이용하여 ITO 나노 분말을 제조하였다. 나노 분말의 제조에 있어, 다양한 공침 조건을 변화시킴으로써, 생성되는 ITO 분말의 결정구조, 입자 크기 등의 분말 특성을 제어할 수 있었다. 인듐 산화물에 8at%의 주석이 첨가된 조성을 공침 시킴으로써, cubic과 rhombohedral의 두 가지 결정구조를 가지는 ITO 분체를 합성할 수 있었다. pH를 9.0으로 고정시킨 후, 낮은 온도와 시효처리 시간을 거치지 않은 공침 용액에서 순수한 rhombohedral ITO 분체가 획득되었으며, 상온에서 48시간의 시효처리를 시행한 경우 순수한 cubic ITO 분체가 획득되었다. 또한, 이들 변수를 제어함으로써, 두 가지 결정구조가 다양하게 혼합된 ITO 분체를 합성할 수 있었다. 준안정상인 rhombohedral 상의 출현은 입자 크기가 감소함으로 인한 모세관압의 증가와 공침 분말과 산화물의 결정구조적 유의성 때문인 것으로 추정되었다. 공침법을 이용하여 합성한 두 가지 결정구조의 ITO 나노 분말 중, 소결 공정 중에 상전이를 동반하는 rhombohedral의 결정구조를 갖는 준안정상 ITO 분말을 이용하여 열처리 실험을 시행하여 상전이가 나노 크기 ITO의 소결 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 준안정상인 rhombohedral ITO에서 안성상 cubic ITO로의 상전이는 850~900oC에서 유발되었으며, 열처리시 산소의 분압이 증가함에 따라 상전이가 억제되었다. 또한 상전이 온도 전후에서 소결을 행하여 미세구조를 관찰함으로써 상전이 온도에서 급격한 입자성장이 유발됨을 알 수 있었고, 이러한 입자성장은 치밀화에 치명적인 역효과가 있음을 알 수 있었다. In2O3 세라믹스에 SnO2와 ZnO를 동시 치환 시킴으로써 고용범위를 효과적으로 확대시켜 인듐의 함량을 감소시킨 투명유전체를 합성하였다. 즉, Sn4+와 Zn2+가 In2O3에 1:1의 비율로 동시 치환 시킴에 따라, 전하보상효과에 의해 In2O3에 치환 고용되면서 고용범위가 확대되었기 때문이라 믿어진다. Sn4+와 Zn2+이 In2O3에 모두 고용되는 영역에서 조대한 입자크기와 우수한 전기전도 특성을 가지는 In2O3단일상이 관찰되었으며, 첨가비가 동일비율을 벗어날 경우, 다양한 종류의 이차상이 생성되었으며, 생성된 이차상이 입계 이동을 방해하여 입자크기는 감소하였다. 이차상의 석출로 인한 입자크기의 감소가 이동도를 급격히 감소시켰으며, 이로 인하여 전기전도도 또한 감소함이 관찰되었다. 최근 높은 광투과도와 전기 전도도를 갖는 재료로 관심이 높아지고 있는 In2O3-ZnO(IZO)계의 다양한 중간상 중에서 박막과 소결체에서 가장 우수한 전기적 특성을 가진다고 알려진 In2O3(ZnO)2와 In2O3(ZnO)3조성을 택하여 동시치환 실험을 진행하였다. 각 조성에서 In3+의 함량을 감소시키며, 이와 동일한 양의 ZnSnO3 (ZnO:SnO2 = 1:1)를 치환시키며, 이에 따른 상발달 및 전기적 특성의 변화를 살펴보았다. ZnSnO3의 첨가량이 증가됨에 따라 격자상수는 급격히 감소하다가 고용한계를 벗어난 조성에서 일정하게 유지되었으며, 고용한계 이상으로 첨가된 경우 다양한 이차상의 생성과 함께 입자크기의 감소가 관찰되었다. 고용범위 내에서 첨가량을 증가시킬 경우, 첨가량에 관계없이 이동도와 캐리어 농도 및 전기 전도도는 일정하게 유지되었으나, 고용한계를 벗어날 경우 캐리어 농도 및 이동도의 감소가 전기 전도도의 급격한 저하를 유발시켰다. In2O3에 대해 약 3mol%와 1at%의 고용도를 가진다고 알려진 Sb5+와 Zn2+를 In3+를 대신해 동시첨가 시킨 조성을 택하여, 고용범위와 전기적 특성의 변화를 살펴보았다. In3+에 대한 전하보상 효과를 위하여 Sb5+:Zn2+ = 1:2의 비율을 유지한 채 동시첨가량을 변화시켰으며, 동시치환에 따라 각 5at%와 10at% (총 15at%)까지 고용량을 효과적으로 증대시킬 수 있었다. In3+(0.080nm)에 비해 이온반경이 작은 Sb5+(0.060nm)와 Zn2+(0.074nm)가 In2O3에 동시 치환됨으로써 격자상수는 고용 범위내에서 급격하게 감소되다가, 고용한계 이상에서 일정하게 유지되었다. 고용한계 이상으로 치환량을 증가시킨 경우 β-Zn7Sb2O13상이 생성된 후 그 분율이 증가하였으며, 상의 분율 증가와 함께 급격한 입자크기의 감소가 나타났다. 산소분위기에서 소결시 매우 낮은 전기전도도 값을 나타내는 In2O3에 Sb5+와 Zn2+를 첨가시킬 경우, 캐리어의 농도와 전기 전도도는 증가하다가 고용한계에서 최대치를 나타내었다. 본 논문은 ITO 나노 분체를 합성하고, 상전이에 관한 연구를 진행함으로써 난소결성 물질인 ITO의 치밀화 저해 요인을 억제하고자 하였으며, In2O3 세라믹스에 다양한 성분을 동시 치환 고용시킴으로써 새로운 투명전도체 산화물을 합성하고자 하였다. 전하보상에 의한 동시치환효과로 ITO에 비해 인듐의 함량을 효과적으로 감소시킨 조성을 탐색할 수 있었으며, ITO의 특성에 비해 우수하지는 못하나 현재의 문제점을 해결할 새로운 투명전도체로서의 가능성을 보여주었다.
투명 전도체 산화물(TCOs)은 일반적으로 103Ω-1cm-1의 전기전도도, 가시광 영역에서 80% 이상의 투광성, 그리고 3.5eV이상의 밴드갭을 가지는 재료로써, 전기 전도도와 가시광 영역에서의 투광성이 비교적 높아 전기적, 광학적 재료로 널리 사용되는 재료이다. TCOs는 전기 전도도에 기여하는 carrier의 종류에 따라 n-type과 p-type으로 구분할 수 있는데, 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 ITO(인듐 주석 산화물)는 대표적인 n-type TCOs중에 하나이다. 이 재료는 평판 표시 소자의 투명 전극재료로 널리 사용되며, 또한 우수한 전자파 차폐특성을 이용하여 의료용 기기나 대형 모니터의 전자파 차폐 재료로도 사용되는 등 응용분야가 넓다. ITO는 대부분의 응용분야에서 막 형태로 사용 되어지며, 스퍼터링, 이온 빔, sol-gel, dip 코팅 등의 다양한 막 형성 방법 중, 막의 균일성 및 재현성 등의 이유로 스퍼터링 방법이 가장 널리 사용되어지고 있다. 하지만, 스퍼터링 타겟으로 사용되는 ITO 벌크의 경우, 1200oC 이상에서 발생하는 인듐 산화물과 주석산화물의 고온 분해 및 휘발 반응 때문에 치밀한 소결체를 형성하기가 매우 어려운 난소결성 물질로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 치밀한 ITO 소결체를 형성하기 위한 방법으로 소결성이 우수한 나노 분말의 제조를 통해 미세입자 사용에 따른 치밀화 구동력의 증대로 ITO의 치밀화를 증대시키기 위한 연구를 하였다. 또한 두가지 결정구조의 ITO나노 분말을 이용하여 상전이 거동에 관한 실험을 진행함으로써, ITO의 소결시 치밀화를 저해하는 준안정상-안정상의 상전이 거동에 관한 연구를 진행하였다. 한편, 최근 디스플레이 산업의 발달과 함께 ITO 원료의 수급불균형과 이에 따른 ITO의 주원료인 인듐 산화물의 가격폭등이 큰 문제가 되고 있다. 이에 따라 인듐이 포함되지 않거나, 인듐의 함량을 감소시킨 투명전도체에 관한 관심이 점점 높아지고 있다. 반도체를 대신할 정도로 급격한 신장세를 보이고 있는 TFT-LCD, PDP, 유기EL등의 디스플레이에 사용되고 있는 ITO 박막은 여러 가지 장점에도 불구하고 제조원가가 상대적으로 낮으면서도 특성이 이에 못하지 않은 IZO박막, ITZO박막 등으로 교체될 가능성이 커지고 있다. 이에 본 연구에서는 In2O3 계와 IZO(In2O3-ZnO)계를 택하고, 여기에 SnO2, ZnO, 그리고 Sb2O5등을 동시 치환 시킴으로써 ITO에 비해 인듐의 함량을 현격히 감소시킨 투명전도체 조성을 탐색하고, 동시치환에 따른 상발달 및 전기적 특성에 관해 고찰하였다. 먼저 공침법을 이용하여 ITO 나노 분말을 제조하였다. 나노 분말의 제조에 있어, 다양한 공침 조건을 변화시킴으로써, 생성되는 ITO 분말의 결정구조, 입자 크기 등의 분말 특성을 제어할 수 있었다. 인듐 산화물에 8at%의 주석이 첨가된 조성을 공침 시킴으로써, cubic과 rhombohedral의 두 가지 결정구조를 가지는 ITO 분체를 합성할 수 있었다. pH를 9.0으로 고정시킨 후, 낮은 온도와 시효처리 시간을 거치지 않은 공침 용액에서 순수한 rhombohedral ITO 분체가 획득되었으며, 상온에서 48시간의 시효처리를 시행한 경우 순수한 cubic ITO 분체가 획득되었다. 또한, 이들 변수를 제어함으로써, 두 가지 결정구조가 다양하게 혼합된 ITO 분체를 합성할 수 있었다. 준안정상인 rhombohedral 상의 출현은 입자 크기가 감소함으로 인한 모세관압의 증가와 공침 분말과 산화물의 결정구조적 유의성 때문인 것으로 추정되었다. 공침법을 이용하여 합성한 두 가지 결정구조의 ITO 나노 분말 중, 소결 공정 중에 상전이를 동반하는 rhombohedral의 결정구조를 갖는 준안정상 ITO 분말을 이용하여 열처리 실험을 시행하여 상전이가 나노 크기 ITO의 소결 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 준안정상인 rhombohedral ITO에서 안성상 cubic ITO로의 상전이는 850~900oC에서 유발되었으며, 열처리시 산소의 분압이 증가함에 따라 상전이가 억제되었다. 또한 상전이 온도 전후에서 소결을 행하여 미세구조를 관찰함으로써 상전이 온도에서 급격한 입자성장이 유발됨을 알 수 있었고, 이러한 입자성장은 치밀화에 치명적인 역효과가 있음을 알 수 있었다. In2O3 세라믹스에 SnO2와 ZnO를 동시 치환 시킴으로써 고용범위를 효과적으로 확대시켜 인듐의 함량을 감소시킨 투명유전체를 합성하였다. 즉, Sn4+와 Zn2+가 In2O3에 1:1의 비율로 동시 치환 시킴에 따라, 전하보상효과에 의해 In2O3에 치환 고용되면서 고용범위가 확대되었기 때문이라 믿어진다. Sn4+와 Zn2+이 In2O3에 모두 고용되는 영역에서 조대한 입자크기와 우수한 전기전도 특성을 가지는 In2O3단일상이 관찰되었으며, 첨가비가 동일비율을 벗어날 경우, 다양한 종류의 이차상이 생성되었으며, 생성된 이차상이 입계 이동을 방해하여 입자크기는 감소하였다. 이차상의 석출로 인한 입자크기의 감소가 이동도를 급격히 감소시켰으며, 이로 인하여 전기전도도 또한 감소함이 관찰되었다. 최근 높은 광투과도와 전기 전도도를 갖는 재료로 관심이 높아지고 있는 In2O3-ZnO(IZO)계의 다양한 중간상 중에서 박막과 소결체에서 가장 우수한 전기적 특성을 가진다고 알려진 In2O3(ZnO)2와 In2O3(ZnO)3조성을 택하여 동시치환 실험을 진행하였다. 각 조성에서 In3+의 함량을 감소시키며, 이와 동일한 양의 ZnSnO3 (ZnO:SnO2 = 1:1)를 치환시키며, 이에 따른 상발달 및 전기적 특성의 변화를 살펴보았다. ZnSnO3의 첨가량이 증가됨에 따라 격자상수는 급격히 감소하다가 고용한계를 벗어난 조성에서 일정하게 유지되었으며, 고용한계 이상으로 첨가된 경우 다양한 이차상의 생성과 함께 입자크기의 감소가 관찰되었다. 고용범위 내에서 첨가량을 증가시킬 경우, 첨가량에 관계없이 이동도와 캐리어 농도 및 전기 전도도는 일정하게 유지되었으나, 고용한계를 벗어날 경우 캐리어 농도 및 이동도의 감소가 전기 전도도의 급격한 저하를 유발시켰다. In2O3에 대해 약 3mol%와 1at%의 고용도를 가진다고 알려진 Sb5+와 Zn2+를 In3+를 대신해 동시첨가 시킨 조성을 택하여, 고용범위와 전기적 특성의 변화를 살펴보았다. In3+에 대한 전하보상 효과를 위하여 Sb5+:Zn2+ = 1:2의 비율을 유지한 채 동시첨가량을 변화시켰으며, 동시치환에 따라 각 5at%와 10at% (총 15at%)까지 고용량을 효과적으로 증대시킬 수 있었다. In3+(0.080nm)에 비해 이온반경이 작은 Sb5+(0.060nm)와 Zn2+(0.074nm)가 In2O3에 동시 치환됨으로써 격자상수는 고용 범위내에서 급격하게 감소되다가, 고용한계 이상에서 일정하게 유지되었다. 고용한계 이상으로 치환량을 증가시킨 경우 β-Zn7Sb2O13상이 생성된 후 그 분율이 증가하였으며, 상의 분율 증가와 함께 급격한 입자크기의 감소가 나타났다. 산소분위기에서 소결시 매우 낮은 전기전도도 값을 나타내는 In2O3에 Sb5+와 Zn2+를 첨가시킬 경우, 캐리어의 농도와 전기 전도도는 증가하다가 고용한계에서 최대치를 나타내었다. 본 논문은 ITO 나노 분체를 합성하고, 상전이에 관한 연구를 진행함으로써 난소결성 물질인 ITO의 치밀화 저해 요인을 억제하고자 하였으며, In2O3 세라믹스에 다양한 성분을 동시 치환 고용시킴으로써 새로운 투명전도체 산화물을 합성하고자 하였다. 전하보상에 의한 동시치환효과로 ITO에 비해 인듐의 함량을 효과적으로 감소시킨 조성을 탐색할 수 있었으며, ITO의 특성에 비해 우수하지는 못하나 현재의 문제점을 해결할 새로운 투명전도체로서의 가능성을 보여주었다.
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