신규 나노 구조 화합물에 의한 RFCC 촉매 성능 향상 및 수소 저장 연구 : Enhancement in the performance of RFCC catalyst and hydrogen storage with novel nano-structured materials원문보기
전희중
(Korea Advanced Institute of Science and Technology
Department of Chemical & Biomolecular Engineering
국내박사)
신규 나노 구조 화합물에 의한 RFCC 촉매 성능 향상 및 수소 저장 연구 최근들어, 에너지 문제에 대한 수많은 관심과 연구가 진행되어 왔다. 그 중 하나는 한정된 석유 자원에서 고부가가치 물질인 gasoline이나 olefin의 수율을 최대로 얻어내기 위한 연구이고, 다른 하나는 현재의 에너지원인 석유 에너지를 대체할 수 있는, 수소 에너지와 같은 대체 에너지원에 대한 연구이다. 이러한 필요에서, 본 연구에서는 나노 물질 또는 나노 구조체를 이용하여, 위 에너지 문제에 대한 해결하기 위한 연구를 수행하였다. 석유 에너지의 개선 연구에서는, vanadium에 의한 RFCC 촉매의 비활성화를 막음으로써 gasoline이나 olefin의 수율을 높이는 vanadium trap에 대한 연구와, 더 나아가 RFCC unit에서 ...
신규 나노 구조 화합물에 의한 RFCC 촉매 성능 향상 및 수소 저장 연구 최근들어, 에너지 문제에 대한 수많은 관심과 연구가 진행되어 왔다. 그 중 하나는 한정된 석유 자원에서 고부가가치 물질인 gasoline이나 olefin의 수율을 최대로 얻어내기 위한 연구이고, 다른 하나는 현재의 에너지원인 석유 에너지를 대체할 수 있는, 수소 에너지와 같은 대체 에너지원에 대한 연구이다. 이러한 필요에서, 본 연구에서는 나노 물질 또는 나노 구조체를 이용하여, 위 에너지 문제에 대한 해결하기 위한 연구를 수행하였다. 석유 에너지의 개선 연구에서는, vanadium에 의한 RFCC 촉매의 비활성화를 막음으로써 gasoline이나 olefin의 수율을 높이는 vanadium trap에 대한 연구와, 더 나아가 RFCC unit에서 SOx와 NOx를 저감할 수 있는 나노물질에 대한 연구를 진행하였다. 그리고, 수소 에너지의 개선연구에서는 효과적인 수소 저장매체로서 금속-카본 나노복합체에 대한 연구를 수행하였다. 원유가 점차 중질화되고, 원유 내의 중금속 (Ni, V, Fe) 및 CCR (Conradson Carbon Residue)의 함유율이 높아지면서, 이러한 극심한 공정조건에서도 RFCC 촉매가 효율적인 경질화 촉매 역할을 할 수 있도록 하는 효과적인 metal trap의 개발이 필요성이 증대되었다. 중금속 중 특히 제올라이트의 구조를 파괴하는 V-trap에 대한 연구를 진행하였고, MgO, CaO, CeO_(2), MsTiO_(3), CaTiO_(3), Li_(2)Ti_(2)O_(7) and ZnTiO_(3) 등 다양한 금속 산화물 및 페롭스카이트 물질의 V-trap으로서의 활성을 n-hexadecane cracking 장치와 Vacuum gas oil cracking 반응을 통해 얻어지는 H_(2), dry gas, gasoline, coke 등의 수율을 측정하여 평가하였다. RFCC 촉매를 제조하는 과정에서 일정량의 V-trap을 첨가하여, V-trap이 포함된 RFCC 촉매를 제조하였고, Mitchell 방법을 통해 RFCC 촉매를 비활성화하여 촉매간의 상대적인 활성을 비교하였다. Mitchell 방법을 통해 비활성화된 RFCC 촉매와 공정 내의 E-cat.을 비교하였을 때, E-cat.에 비해 Mitchell 방법을 통해 비활성화된 RFCC 촉매의 표면이 고르게 비활성화된 것을 확인하였고, 촉매 상호간의 활성 비교를 하기 위한 비활성화 방법으로 적합한 것을 알 수 있었다. MgO나 CaO와 같은 금속 산화물이 MgTiO_(3)나 CaTiO_(3)와 같은 페롭스카이트 물질보다 더 좋은 V-trap으로서의 활성을 보였으며, MgO와 CeO_(2)의 혼합물이 가장 좋은 V-trap으로서의 활성을 나타내었다. 하지만 신촉매 (fresh catalyst)에 MgO를 과하게 넣으면 MgO의 basic effect에 의해 오히려 gasoline yield와 conversion이 줄어들었다. MgTiO_(3)와 CaTiO_(3)의 혼합물에서, CaTiO_(3)의 비율이 높아질수록 제올라이트의 평균 단위격자 크기가 줄어들었고, 이를 통해 CaTiO_(3)가 MgTiO_(3)에 비해 V-trap으로서는 적합하지 못함을 알 수 있었다. 제조된 RFCC 촉매의 산점의 개수, 표면적, 기공의 분포 등은 첨가하는 V-trap에 의해 크게 좌우됨을 확인하였다. RFCC unit의 배출 가스 중 SO_(x)와 No_(x)의 배출량을 저감하기 위한 첨가제로서, 다양한 hydrotalcite former를 통해 hydrotalcite-like compound를 제조하였고, SO_(x)와 NO_(x)의 저감 효과를 증진시키기 위한 연구를 진행하였다. 제조된 hydrotalcite-like compound의 SO_(x) 및 NO_(x) 저감 활성은 GC와 TGA를 통해 평가하였다. 강염기 조건에서 제조된 hydrotalcite-like compound가 약염기 조건에서 제조된 물질에 비해 더 높은 sulfur capacity가 측정되었다. Hydrotalcite-like compound를 제조하기 위해 사용된 hydrotalcite former 중 benzoic acid를 사용한 경우, 제조된 hydrotalcite-like compound가 상용 탈황 첨가제에 비해 3배 가까이 더 높은 sulfur capacity를 가지는 결과를 GC를 통해 확인하였다. CeO_(2)로 일부 이온 교환함으로써, 더욱 높은 sulfur capacity를 가지는 첨가제를 제조하였다. TGA를 통해 CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO 물질의 sulfur capacity를 분석한 경우, GC로 분석할 때의 sulfur capacity와 비슷한 수준의 활성을 가짐을 확인하였다. CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO 물질을 실제 RFCC 공정조건과 같은 조건에서 반복하였을 때, sulfur capacity가 재생되는 것을 확인하였고, LG-Caltex의 공정조건에서 총 촉매량 중 5 wt%가 첨가제로서 도입되었다고 가정하였을 때, 하루에 최소 117 ppm 이상의 탈황효과를 기대할 수 있었다. NOx의 전환율은 약 20% 정도였으며 부산물로서 N_(2)O는 생성되지 않았다. 수소저장 물질로서 금속-탄소 나노복합체를 제조하였고 PCT volumetric 장비를 통해 수소 저장량 평가를 진행하였다. 제조된 금속-탄소 나노복합체는 CMK-3를 개선한 것으로, 수 나노 크기로 금속이 탄소 위에 도입되어 금속을 통해 깨진 수소가 인접한 탄소로 이동하는 spillover effect가 극대화될 수 있고, 자체적으로 정렬성을 가지고 있기 때문에 표면적이 매우 높아서 상대적으로 많은 수소가 물리 흡착될 수 있는 장점을 가지고 있다. 제조된 금속(Pt, Pd, Ni)-탄소 나노복합체의 SAXS 분석을 진행한 결과, 2θ가 1.00, 1.77 그리고 2.00°에서 peak가 생기는 것을 확인함으로써, P_(6mm) hexagonal 구조가 유지됨을 확인하였다. 금속 도입량이 전체의 1, 5 wt% 정도로 낮은 경우, 금속의 도입에 따라 표면적과 기공의 부피가 증가하였지만, 10 wt% 이상의 금속이 도입되는 경우, 정렬성을 잃음에 따라 오히려 표면적과 기공의 부피가 줄어들었다. Micropore의 분석을 통해 금속-탄소 나노복합체의 micropore가 잘 발달되어 있고, 표면적이 매우 높은 것을 확인하였다. Pt-탄소 나노복합체의 경우 약간의 Pt를 도입함으로써, 급격히 수소 저장량이 증가하였고, Ni이나 Pd에 비해 더 높은 수소 저장값이 측정되었다. Ni-탄소 나노복합체의 경우, Ni에 의한 탈수소화반응에 의해 금속의 도입량이 큰 경우 정렬성을 유지하기 어렵고, Pt나 Pd-탄소 나노복합체에서는 볼 수 없는 2 nm 정도의 기공이 존재하는 특성을 확인하였다. 탄소 전구체로서 acetylene을 이용하여 CVD 방법으로 제조된 금속-탄소 나노복합체의 경우, micropore 역시 잘 발달되어 있고, 표면적이나 기공 부피가 위의 방법으로 제조한 것에 비해 더 큼에도 불구하고 수소 저장량은 더 낮았다. CVD 방법으로 제조한 Pt-탄소 나노복합체를 WAXS를 통해 분석하였을 때, 위의 방법으로 제조한 Pt-탄소 나노복합체에 비해 Pt의 intensity가 더 크고 Pt의 크기가 더 큰 것으로 계산되어, CVD 방법으로 제조하는 과정에서 금속이 sintering 되어 수소 저장 특성이 낮은 것으로 고려되었다.
신규 나노 구조 화합물에 의한 RFCC 촉매 성능 향상 및 수소 저장 연구 최근들어, 에너지 문제에 대한 수많은 관심과 연구가 진행되어 왔다. 그 중 하나는 한정된 석유 자원에서 고부가가치 물질인 gasoline이나 olefin의 수율을 최대로 얻어내기 위한 연구이고, 다른 하나는 현재의 에너지원인 석유 에너지를 대체할 수 있는, 수소 에너지와 같은 대체 에너지원에 대한 연구이다. 이러한 필요에서, 본 연구에서는 나노 물질 또는 나노 구조체를 이용하여, 위 에너지 문제에 대한 해결하기 위한 연구를 수행하였다. 석유 에너지의 개선 연구에서는, vanadium에 의한 RFCC 촉매의 비활성화를 막음으로써 gasoline이나 olefin의 수율을 높이는 vanadium trap에 대한 연구와, 더 나아가 RFCC unit에서 SOx와 NOx를 저감할 수 있는 나노물질에 대한 연구를 진행하였다. 그리고, 수소 에너지의 개선연구에서는 효과적인 수소 저장매체로서 금속-카본 나노복합체에 대한 연구를 수행하였다. 원유가 점차 중질화되고, 원유 내의 중금속 (Ni, V, Fe) 및 CCR (Conradson Carbon Residue)의 함유율이 높아지면서, 이러한 극심한 공정조건에서도 RFCC 촉매가 효율적인 경질화 촉매 역할을 할 수 있도록 하는 효과적인 metal trap의 개발이 필요성이 증대되었다. 중금속 중 특히 제올라이트의 구조를 파괴하는 V-trap에 대한 연구를 진행하였고, MgO, CaO, CeO_(2), MsTiO_(3), CaTiO_(3), Li_(2)Ti_(2)O_(7) and ZnTiO_(3) 등 다양한 금속 산화물 및 페롭스카이트 물질의 V-trap으로서의 활성을 n-hexadecane cracking 장치와 Vacuum gas oil cracking 반응을 통해 얻어지는 H_(2), dry gas, gasoline, coke 등의 수율을 측정하여 평가하였다. RFCC 촉매를 제조하는 과정에서 일정량의 V-trap을 첨가하여, V-trap이 포함된 RFCC 촉매를 제조하였고, Mitchell 방법을 통해 RFCC 촉매를 비활성화하여 촉매간의 상대적인 활성을 비교하였다. Mitchell 방법을 통해 비활성화된 RFCC 촉매와 공정 내의 E-cat.을 비교하였을 때, E-cat.에 비해 Mitchell 방법을 통해 비활성화된 RFCC 촉매의 표면이 고르게 비활성화된 것을 확인하였고, 촉매 상호간의 활성 비교를 하기 위한 비활성화 방법으로 적합한 것을 알 수 있었다. MgO나 CaO와 같은 금속 산화물이 MgTiO_(3)나 CaTiO_(3)와 같은 페롭스카이트 물질보다 더 좋은 V-trap으로서의 활성을 보였으며, MgO와 CeO_(2)의 혼합물이 가장 좋은 V-trap으로서의 활성을 나타내었다. 하지만 신촉매 (fresh catalyst)에 MgO를 과하게 넣으면 MgO의 basic effect에 의해 오히려 gasoline yield와 conversion이 줄어들었다. MgTiO_(3)와 CaTiO_(3)의 혼합물에서, CaTiO_(3)의 비율이 높아질수록 제올라이트의 평균 단위격자 크기가 줄어들었고, 이를 통해 CaTiO_(3)가 MgTiO_(3)에 비해 V-trap으로서는 적합하지 못함을 알 수 있었다. 제조된 RFCC 촉매의 산점의 개수, 표면적, 기공의 분포 등은 첨가하는 V-trap에 의해 크게 좌우됨을 확인하였다. RFCC unit의 배출 가스 중 SO_(x)와 No_(x)의 배출량을 저감하기 위한 첨가제로서, 다양한 hydrotalcite former를 통해 hydrotalcite-like compound를 제조하였고, SO_(x)와 NO_(x)의 저감 효과를 증진시키기 위한 연구를 진행하였다. 제조된 hydrotalcite-like compound의 SO_(x) 및 NO_(x) 저감 활성은 GC와 TGA를 통해 평가하였다. 강염기 조건에서 제조된 hydrotalcite-like compound가 약염기 조건에서 제조된 물질에 비해 더 높은 sulfur capacity가 측정되었다. Hydrotalcite-like compound를 제조하기 위해 사용된 hydrotalcite former 중 benzoic acid를 사용한 경우, 제조된 hydrotalcite-like compound가 상용 탈황 첨가제에 비해 3배 가까이 더 높은 sulfur capacity를 가지는 결과를 GC를 통해 확인하였다. CeO_(2)로 일부 이온 교환함으로써, 더욱 높은 sulfur capacity를 가지는 첨가제를 제조하였다. TGA를 통해 CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO 물질의 sulfur capacity를 분석한 경우, GC로 분석할 때의 sulfur capacity와 비슷한 수준의 활성을 가짐을 확인하였다. CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO 물질을 실제 RFCC 공정조건과 같은 조건에서 반복하였을 때, sulfur capacity가 재생되는 것을 확인하였고, LG-Caltex의 공정조건에서 총 촉매량 중 5 wt%가 첨가제로서 도입되었다고 가정하였을 때, 하루에 최소 117 ppm 이상의 탈황효과를 기대할 수 있었다. NOx의 전환율은 약 20% 정도였으며 부산물로서 N_(2)O는 생성되지 않았다. 수소저장 물질로서 금속-탄소 나노복합체를 제조하였고 PCT volumetric 장비를 통해 수소 저장량 평가를 진행하였다. 제조된 금속-탄소 나노복합체는 CMK-3를 개선한 것으로, 수 나노 크기로 금속이 탄소 위에 도입되어 금속을 통해 깨진 수소가 인접한 탄소로 이동하는 spillover effect가 극대화될 수 있고, 자체적으로 정렬성을 가지고 있기 때문에 표면적이 매우 높아서 상대적으로 많은 수소가 물리 흡착될 수 있는 장점을 가지고 있다. 제조된 금속(Pt, Pd, Ni)-탄소 나노복합체의 SAXS 분석을 진행한 결과, 2θ가 1.00, 1.77 그리고 2.00°에서 peak가 생기는 것을 확인함으로써, P_(6mm) hexagonal 구조가 유지됨을 확인하였다. 금속 도입량이 전체의 1, 5 wt% 정도로 낮은 경우, 금속의 도입에 따라 표면적과 기공의 부피가 증가하였지만, 10 wt% 이상의 금속이 도입되는 경우, 정렬성을 잃음에 따라 오히려 표면적과 기공의 부피가 줄어들었다. Micropore의 분석을 통해 금속-탄소 나노복합체의 micropore가 잘 발달되어 있고, 표면적이 매우 높은 것을 확인하였다. Pt-탄소 나노복합체의 경우 약간의 Pt를 도입함으로써, 급격히 수소 저장량이 증가하였고, Ni이나 Pd에 비해 더 높은 수소 저장값이 측정되었다. Ni-탄소 나노복합체의 경우, Ni에 의한 탈수소화반응에 의해 금속의 도입량이 큰 경우 정렬성을 유지하기 어렵고, Pt나 Pd-탄소 나노복합체에서는 볼 수 없는 2 nm 정도의 기공이 존재하는 특성을 확인하였다. 탄소 전구체로서 acetylene을 이용하여 CVD 방법으로 제조된 금속-탄소 나노복합체의 경우, micropore 역시 잘 발달되어 있고, 표면적이나 기공 부피가 위의 방법으로 제조한 것에 비해 더 큼에도 불구하고 수소 저장량은 더 낮았다. CVD 방법으로 제조한 Pt-탄소 나노복합체를 WAXS를 통해 분석하였을 때, 위의 방법으로 제조한 Pt-탄소 나노복합체에 비해 Pt의 intensity가 더 크고 Pt의 크기가 더 큰 것으로 계산되어, CVD 방법으로 제조하는 과정에서 금속이 sintering 되어 수소 저장 특성이 낮은 것으로 고려되었다.
In recent decades there has been intense international interest, discussion about energy problems: One is the optimization for obtaining the high-valued products like as gasoline and olefin in limited amounts of petroleum energy. The other is alternative energy system of petroleum energy like as hyd...
In recent decades there has been intense international interest, discussion about energy problems: One is the optimization for obtaining the high-valued products like as gasoline and olefin in limited amounts of petroleum energy. The other is alternative energy system of petroleum energy like as hydrogen energy. With these requests, we researched about application of nanomaterial or nanocomposite for investigating these energy problems. For investigation of petroleum energy system, we studied the vanadium trap in RFCC catalyst that could increase the yields of gasoline and olefin by preventing vanadium form catalytic deactivation. Furthermore, the nanomaterial for removal of SOx and NOx in RFCC unit could be studied. And for investigation of hydrogen energy, metal-carbon nanocomposite could be studied as effective hydrogen storage media. Crude oil becomes heavier and contains more such poisonous metals as Ni, Fe and V and Conradson Carbon Residue (CCR). More efficient metal traps are required to increase the gasoline yield. MgO, CaO, CeO_(2), MgTiO_(3), CaTiO_(3), Li_(2)Ti_(2)O_(7) and ZnTiO_(3) were evaluated for their capabilities to passivate vanadium compounds into non-poisonous compounds in the n-hexadecane and vacuum gas oil cracking reactions by measuring the yield for H_(2), dry gas, gasoline and coke. These vanadium traps were incorporated during the preparation of RFCC(Resid Fluidized Catalytic Cracking) catalyst. The RFCC catalysts containing various vanadium traps were prepared and deactivated these catalysts with Mitchell method. Mitchell deactivation method gave more reliable results because of its more uniform distribution of metals on the surface of RFCC catalysts. The gasoline yields of E-RFCC-MgTiO_(3) and E-RFCC-CaTiO_(3) are lower than E-RFCC-MgO and E-RFCC-CaO, while the mixture of MgTiO_(3) and CaTiO_(3) slightly increased the gasoline yield. It was found out that mixture of CeO_(2) and MgO is the most excellent as a vanadium trap. In the case of MgO, excess addition of MgO to the fresh catalyst decreased the conversion and gasoline yield because of the adverse effect of basic MgO. The average unit cell size (UCS) of zeolite decreased with increase the weight fraction of CaTiO_(3), indicating that CaTiO_(3) is inferior to MgTiO_(3) as a vanadium trap. The number of acid site, BET surface area, pore size distribution and pore volumes of prepared RFCC catalyst are dependent on the structure, amount and morphology of vanadium traps incorporated to RFCC catalyst. To reduce the SOx and NOx contents emitting from RFCCU in the flue gas, hydrotalcite compound with various hydrotalcite former was prepared and was investigated the activity for the simultaneous removal of SOx and NOx in RFCC process. GC and TGA test were employed to evaluate the capabilities of various hydrotalcite-like compounds by comparing the sulfur capacity and NOx conversion. The hydrotalcite-like compound made in strong base condition had the higher crystallinity and shows the higher sulfur capacity than that made in weak base condition. In case of hyrotalcite-like compound prepared by benzoate as hydrotalcite former, the sulfur capacity was relatively higher than those of the hydrotalcite-like compounds prepared by the other form of hydrotalcite former. When MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was ion-exchanged with CeO_(2) for increasing the DeSOx activity, sulfur capacity of this sample, CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO, shows the highest value. In analyzing with TGA, the weight of MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO started decreasing at 600 °C and the heat flow also started increasing at 600 °C in DSC data. The maximum hydrogen removal rate was about 665.6 °C and hydrogen removal is end was 800 °C. The recycling test of CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was preceded as the same condition with that of the RFCC refinery operating system of LG-Caltex Co.. It could be confirmed that the sulfur removal activity of CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was partially regenerated. And it could be calculated that CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO could remove over the 117.6 ppm per day in LG-Caltex RFCC refinery system. NOx conversion of MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was similar level to the La/MgAl_(2)O_(4) about 20 %. Hydrotalcite-like compound didn't create the N_(2)O, very hazardous gas, in NOx conversion. The metal-carbon nanocomposite expected that it has higher hydrogen storage capability by modification of CMK-3 was prepared. This metal-carbon nanocomposite has two characteristics: dispersion of metal with nano-particle size (spillover effect) and orderity (high surface area). Hydrogen storage capability of metal-carbon nanocomposite containing various metals was evaluated with PCT volumetric apparatus at 30 atm of H_(2) equilibrium pressure and room temperature. In SAXS analysis, the CMK-3, metal (Pt, Pd, Ni)-carbon nanocomposite yielded characteristic peaks of 1.00°, 1.77° and 2.00°, 2θ, (Miller indices 100, 110 and 200 respectively) indicating P_(6mm) hexagonal structure. As increasing the amount of metal, the surface area and pore volume increased. But when the amounts of metal was over 20 and 30 wt%, the surface area and pore volume was slightly decreased and it caused by lost its orderity. In micropore analysis, metal-carbon nanocomposite could be confirmed that it has well-developed micropore. With the increase of metal loading to 1, 5 wt%, hydrogen storage capacity remarkably increased especially Pt-carbon nanocomposite. With the increasing the amounts of metal introduced to 10, 20 and 30 wt%, hydrogen storage capacity slightly decreased. In Pt, Pd, Ni-carbon nanocomposite, hydrogen storage capability of Pt-carbon nanocomposite was highest. Because of spillover of hydrogen to adjacent carbon, equilibrium time at hydrogen storage test was needed for half hour. In analyzing pore size distribution, Ni-carbon nanocomposite could detect two pores, 2 and 4 nm that was different with that of Pt, Pd-carbon nanocomposite. Though Pt-carbon nanomaterials prepared with CVD method has high surface area and pore volume, the hydrogen storage capability was relatively lower than that of Pt-carbon nanocomposite prepared with condensation of sucrose. With WAXS analysis, it could be confirmed that metal could be easily sintered at preparation with CVD method.
In recent decades there has been intense international interest, discussion about energy problems: One is the optimization for obtaining the high-valued products like as gasoline and olefin in limited amounts of petroleum energy. The other is alternative energy system of petroleum energy like as hydrogen energy. With these requests, we researched about application of nanomaterial or nanocomposite for investigating these energy problems. For investigation of petroleum energy system, we studied the vanadium trap in RFCC catalyst that could increase the yields of gasoline and olefin by preventing vanadium form catalytic deactivation. Furthermore, the nanomaterial for removal of SOx and NOx in RFCC unit could be studied. And for investigation of hydrogen energy, metal-carbon nanocomposite could be studied as effective hydrogen storage media. Crude oil becomes heavier and contains more such poisonous metals as Ni, Fe and V and Conradson Carbon Residue (CCR). More efficient metal traps are required to increase the gasoline yield. MgO, CaO, CeO_(2), MgTiO_(3), CaTiO_(3), Li_(2)Ti_(2)O_(7) and ZnTiO_(3) were evaluated for their capabilities to passivate vanadium compounds into non-poisonous compounds in the n-hexadecane and vacuum gas oil cracking reactions by measuring the yield for H_(2), dry gas, gasoline and coke. These vanadium traps were incorporated during the preparation of RFCC(Resid Fluidized Catalytic Cracking) catalyst. The RFCC catalysts containing various vanadium traps were prepared and deactivated these catalysts with Mitchell method. Mitchell deactivation method gave more reliable results because of its more uniform distribution of metals on the surface of RFCC catalysts. The gasoline yields of E-RFCC-MgTiO_(3) and E-RFCC-CaTiO_(3) are lower than E-RFCC-MgO and E-RFCC-CaO, while the mixture of MgTiO_(3) and CaTiO_(3) slightly increased the gasoline yield. It was found out that mixture of CeO_(2) and MgO is the most excellent as a vanadium trap. In the case of MgO, excess addition of MgO to the fresh catalyst decreased the conversion and gasoline yield because of the adverse effect of basic MgO. The average unit cell size (UCS) of zeolite decreased with increase the weight fraction of CaTiO_(3), indicating that CaTiO_(3) is inferior to MgTiO_(3) as a vanadium trap. The number of acid site, BET surface area, pore size distribution and pore volumes of prepared RFCC catalyst are dependent on the structure, amount and morphology of vanadium traps incorporated to RFCC catalyst. To reduce the SOx and NOx contents emitting from RFCCU in the flue gas, hydrotalcite compound with various hydrotalcite former was prepared and was investigated the activity for the simultaneous removal of SOx and NOx in RFCC process. GC and TGA test were employed to evaluate the capabilities of various hydrotalcite-like compounds by comparing the sulfur capacity and NOx conversion. The hydrotalcite-like compound made in strong base condition had the higher crystallinity and shows the higher sulfur capacity than that made in weak base condition. In case of hyrotalcite-like compound prepared by benzoate as hydrotalcite former, the sulfur capacity was relatively higher than those of the hydrotalcite-like compounds prepared by the other form of hydrotalcite former. When MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was ion-exchanged with CeO_(2) for increasing the DeSOx activity, sulfur capacity of this sample, CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO, shows the highest value. In analyzing with TGA, the weight of MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO started decreasing at 600 °C and the heat flow also started increasing at 600 °C in DSC data. The maximum hydrogen removal rate was about 665.6 °C and hydrogen removal is end was 800 °C. The recycling test of CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was preceded as the same condition with that of the RFCC refinery operating system of LG-Caltex Co.. It could be confirmed that the sulfur removal activity of CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was partially regenerated. And it could be calculated that CeO_(2)/MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO could remove over the 117.6 ppm per day in LG-Caltex RFCC refinery system. NOx conversion of MgAl_(2)O_(4)/C_(6)H_(5)COO was similar level to the La/MgAl_(2)O_(4) about 20 %. Hydrotalcite-like compound didn't create the N_(2)O, very hazardous gas, in NOx conversion. The metal-carbon nanocomposite expected that it has higher hydrogen storage capability by modification of CMK-3 was prepared. This metal-carbon nanocomposite has two characteristics: dispersion of metal with nano-particle size (spillover effect) and orderity (high surface area). Hydrogen storage capability of metal-carbon nanocomposite containing various metals was evaluated with PCT volumetric apparatus at 30 atm of H_(2) equilibrium pressure and room temperature. In SAXS analysis, the CMK-3, metal (Pt, Pd, Ni)-carbon nanocomposite yielded characteristic peaks of 1.00°, 1.77° and 2.00°, 2θ, (Miller indices 100, 110 and 200 respectively) indicating P_(6mm) hexagonal structure. As increasing the amount of metal, the surface area and pore volume increased. But when the amounts of metal was over 20 and 30 wt%, the surface area and pore volume was slightly decreased and it caused by lost its orderity. In micropore analysis, metal-carbon nanocomposite could be confirmed that it has well-developed micropore. With the increase of metal loading to 1, 5 wt%, hydrogen storage capacity remarkably increased especially Pt-carbon nanocomposite. With the increasing the amounts of metal introduced to 10, 20 and 30 wt%, hydrogen storage capacity slightly decreased. In Pt, Pd, Ni-carbon nanocomposite, hydrogen storage capability of Pt-carbon nanocomposite was highest. Because of spillover of hydrogen to adjacent carbon, equilibrium time at hydrogen storage test was needed for half hour. In analyzing pore size distribution, Ni-carbon nanocomposite could detect two pores, 2 and 4 nm that was different with that of Pt, Pd-carbon nanocomposite. Though Pt-carbon nanomaterials prepared with CVD method has high surface area and pore volume, the hydrogen storage capability was relatively lower than that of Pt-carbon nanocomposite prepared with condensation of sucrose. With WAXS analysis, it could be confirmed that metal could be easily sintered at preparation with CVD method.
주제어
#나노 구조 화합물 RFCC 촉매 RFCC catalyst
학위논문 정보
저자
전희중
학위수여기관
Korea Advanced Institute of Science and Technology
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