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지난 10 년 동안 중 저온 고체산화물 연료전지에서 이용 가능한 아파타이트 구조의 새로운 종류의 고체전해질에 대한 연구가 수행되었다. 형석구조의 지르코니아와 시리아 및 페로브스카이트 구조의 갈레이트 등의 기존의 전해질 시스템이 입 방정 결정 구조에 ...

지난 10 년 동안 중 저온 고체산화물 연료전지에서 이용 가능한 아파타이트 구조의 새로운 종류의 고체전해질에 대한 연구가 수행되었다. 형석구조의 지르코니아와 시리아 및 페로브스카이트 구조의 갈레이트 등의 기존의 전해질 시스템이 입 방정 결정 구조에 도핑에 의해 생성된 산소 공공에 의한 전도 도를 보이는 것과 대조적으로 육방정구조의 아파타이트 구조는 침입형 산소결함에 의한 c-축 우선 전도 도를 보인다. 본 연구에서는 란탄 함량이 다른 란탄 실리케이트 La_(9:33)+x(SiO_(4))_(6)O_(2+3x/2) (-0.5x1.5) 를 고상 법으로 제조 하고 미세구조와 전기적 특성을 조사하였다. 아파타이트 상은 1300℃ 하소에 의해 합성되고 1700℃ 이상의 높은 온도에 의해 치밀화되었다. 1750℃ 에서 소결한 시편의 경우 란탄 조성이 -0.5 에서 0.5 까지 증가할수록 입자 사이즈가 감소 하였다. 이는 고온에서 입자성장이 란탄 공공의 확산에 의해 제어되는것으로 설명할 수 있다. 세라믹 시스템의 미세구조 발달에는 양이온과 음이온의 ambipolar 확산이 이루어지고 본 재료에서는 양이온 종이 반응속도를 제어 하게 되고 이론적인 연구에서 의해서 란탄 결함 메커니즘이 제시된 바 있다. 란탄 결핍 조성은 또한 표면확산에 의한 최대 점과 최소 점을 갖는 thermal groove 프로파일이 잘 발달한 것을 보였다. Thermal groove 의 발달이 결정 학 적인 방향에 의존하므로 많은 경우에 비대칭적으로 형성되었다. Groove 발달이 적은 입자는 C-면을 가까운 결정방향을 제시하는 강한 facet 발달을 보였다. 란탄 공공의 전달이 c-축 방향으로 우세함이 이론적 보고되었으므로, 표면이 c-축에 수직한 입자의 경우 수직방향으로의 물질 이동은 활발하여 facet 이 잘 발달하고 반면 표면에 평행하는 방향의 물질 이동은 작으므로 Thermal grooving 이 잘 발달하지 않았다고 일관성 있게 설명할 수 있다. 란탄 과잉 조성에서 비정상적인 입자 성장이 관찰되었는데 이는 액상의 불 균일한 존재에 의해 일어난다. 길쭉하게 자란 입자가 C 축에 수직한 판 상형임을 전자 후방 산란 회 절 법에 의해 밝혔다. 란탄 조성을 x=1.5 까지 증가시키고 불 균일 성을 증가시킴으로 비정상 입자성장을 더 촉진 할 수 있었다. 용융 법에 의해 란탄 실리케이트 단 결정을 성장할 수 없기 때문에 비정상 입자성장을 이용한 고상결정성장법을 제시하였다. 또 연료전지의 박막 전해질로서 c-축 방향의 우수한 전도 도를 활용할 수 있는 템플레이트 입자성장법을 제안하였다. 임피던스 분광법은 지르코니아와 같은 고체전해질에서는 잘 확립되어진 반면 란탄 실리 케이트 는 구별이 잘 되지 않는 임피던스 반응을 보인다. Pt 와 Ti/Au 전극사이에서의 임피던스 차이로 벌크 효과가 분명 하게 구별 되었다. 일반적으로 다결정에서는 방향성이 없는 스칼라 전도 도를 얻게 되는 것으로 여겨지고 있지만 임피 던스 분광 법을 이용하여 c-축에 평행한 방향의 성분과 c-축에 수직한 방향의 저항이 큰 성분으로 위계질서가 있는 사다리 네트워크 등가회로를 이용하여 성공적으로 분석할 수 있었다. 분리한 c-축 거동은 최근 이론적인 계산과 일치하는 0.3 eV 의 낮은 활성화 에너지를 보였다. 미세구조의 불 균일 성이 전기적 특성에 반영되었다. 중 저온 용 산화물 연료전지에서 아파타이트 타입의 고체전해질의 성공적인 이용의 열쇠는 결정학적인 이방성의 활용임을 제시하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

A new class of solid electrolytes in apatite structure has been drawing attention for the last decade for possible applications in the intermediate and low temperature solid oxide fuel cells. In contrast to the conventional systems such as zirconia and ceria in fluorite structure and doped lanthanum...

A new class of solid electrolytes in apatite structure has been drawing attention for the last decade for possible applications in the intermediate and low temperature solid oxide fuel cells. In contrast to the conventional systems such as zirconia and ceria in fluorite structure and doped lanthanum gallates in perovskites with oxygen vacancies as carriers, the apatite system in hexagonal system is suggested to exhibit the preferential conduction along c-axis by oxygen interstital mechanisms. In the present work silicates with different lanthanum composition La_(9.33)+x(SiO_(4))_(6)O_(2)+_(3x/2) with x varying from -0.5 to 1.5 were prepared and their microstructural and electrical properties were characterized by various microscopic methods and impedance spectroscopy, respectively. The apatite phase was synthesized by calcination at 1300℃ and sintered at high temperatures above 1700℃. The microstructural evolution depends on the lanthanum contents. For the specimens sintered at 1750℃ with -0.5 ≤ x ≤ 0.5 the grain size appeared to decrease with increasing lanthanum contents. High sintering kinetics for the lanthanum deficit compositions can be ascribed to the high lanthanum diffusivity. For the matter transport in the microstructural evolution of ceramics ambipolar diffusion of the anion and cation is necessary and in the present system the cation species should be the rate limiting species. Theoretical study suggested the lanthanum vacancy mechanism at high temperature. Therefore the lanthanum deficit composition with higher lanthanum vacancies exhibits higher diffusivity and thus grain growth rate. In the lanthanum excess composition, although matrix grains are smaller, exaggerated grain growth of plate-shape grains occurred. The abnormal grain growth behavior appears to originate from the presence of the inhomogeneous distribution of the liquid phase. The crystallographic orientation of the elongated grains was determined by electron backscattered diffraction to be the plates in c-axis orientation. With the increasing lanthanum contents up to x=1.5 and increasing inhomogeneity from the preparation procedure more pronounced abnormal grain growth behavior resulted. Since no lanthanum silicates single crystals can be grown by melt method, solid state crystal growth method is suggested using the abnormal grain growth behavior. For the application as thin film electrolytes templated grain growth may be employed to produce preferentially c-axis oriented electrolyte layer. The lanthanum deficit compositions also exhibits the extensive development of thermal groove profiles. The shape with both maximum and minimum (or hump) suggests the surface diffusion mechanism for the evolution. This is also consistent with enhanced bulk transport kinetics by lanthanum vacancy mechanism. The profiles were found often asymmetric as the groove development depends on crystallographic orientation. The grains with little groove development tend to exhibit strong facet development indicating the vicinal C-plane orientations. The facet development from the perpendicular matter transport and weak thermal groove development due to slow diffusion kinetics parallel to the grain surface can be consistently explained by the preferential c-axis transport of the lanthanum vacancies as shown by the reported theoretical study. Although the impedance spectroscopy is well established for the solid electrolyte system such as zirconia, lanthanum silicates exhibit strongly overlapped responses. The difference in impedance between platinum and Ti/Au electrodes distinguished the bulk effects. Although it is generally known that an average scalar conductivity can be obtained from the randomly oriented polycrystalline material, impedance spectroscopy may distinguish the low resistance component from the preferentially oriented grains with respect to the transport direction from the high resistance components. Indeed a hierarchical ladder network of two response was successfully applied to distinguish two components attributed to the c-axis transport and perpendicular transport. The deconvoluted c-axis transport showed activation energies as low as 0.3 eV consistent with a recent theoretical calculation. The gross inhomogeneity in the microstructure was also reflected in the analyzed electrical characteristics. It is suggested that the key to the successful implementation of the apatite type solid electrolytes in IT- and LT-SOFC may be the exploitation of the crystallographic anisotropy unique in this new class of solid electrolytes.

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