[학위논문]반응형 에너지화 가소제의 디자인, 합성 및 특성 연구와 이를 이용한 폴리우레탄 결합제로의 적용 연구 : Design, Synthesis and Characterization of A Reactive Energetic Plasticizer and Its Application to Polyurethane Binders원문보기
가소제의 주요 특성은 고분자의 유리전이온도를 낮추어, 유연성 및 가공성을 향상시키는 것이다. 따라서, 일반적인 가소제는 낮은 유리전이온도, 낮은 점도, 낮은 누출특성 및 높은 열 안정성을 가져야 한다. 이러한 특성들은 일반적으로 많은 경우에 서로 상충되므로, 최적의 가소제를 적용하는데 어려움을 가진다. 가소제들은 현재 접착제, 밀폐제, 자동차 분야, 피복 의류, 치과용 재료, 필름, 음식, 의약 및 제약 분야 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 최근에는 고에너지 물질 분야에서 에너지화 가소제에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 다양한 구조의 에너지화 가소제가 현재 합성되고 있다. 현재까지 합성된 에너지화 가소제들은 가소제로서의 특성을 충족시켜주고 있으며, 또한 높은 에너지 공급에 기여하고 있다. 그러나, 에너지화 가소제는 물리적으로 고에너지 물질에 분산되어 있으므로, 시간이 지남에 따라 에너지화 가소제의 누출이 문제가 되고 있다. 누출의 결과로서 고에너지 물질 전체의 에너지는 감소하게 될 뿐만 아니라 저장 및 안정성에 큰 문제점을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 단점들을 보완할 수 있는 새로운 개념의 반응형 에너지화 가소제 구조를 디자인하고 합성하였으며, glycidyl azide polymer (GAP)을 기반으로 하는 ...
가소제의 주요 특성은 고분자의 유리전이온도를 낮추어, 유연성 및 가공성을 향상시키는 것이다. 따라서, 일반적인 가소제는 낮은 유리전이온도, 낮은 점도, 낮은 누출특성 및 높은 열 안정성을 가져야 한다. 이러한 특성들은 일반적으로 많은 경우에 서로 상충되므로, 최적의 가소제를 적용하는데 어려움을 가진다. 가소제들은 현재 접착제, 밀폐제, 자동차 분야, 피복 의류, 치과용 재료, 필름, 음식, 의약 및 제약 분야 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 최근에는 고에너지 물질 분야에서 에너지화 가소제에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 다양한 구조의 에너지화 가소제가 현재 합성되고 있다. 현재까지 합성된 에너지화 가소제들은 가소제로서의 특성을 충족시켜주고 있으며, 또한 높은 에너지 공급에 기여하고 있다. 그러나, 에너지화 가소제는 물리적으로 고에너지 물질에 분산되어 있으므로, 시간이 지남에 따라 에너지화 가소제의 누출이 문제가 되고 있다. 누출의 결과로서 고에너지 물질 전체의 에너지는 감소하게 될 뿐만 아니라 저장 및 안정성에 큰 문제점을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 단점들을 보완할 수 있는 새로운 개념의 반응형 에너지화 가소제 구조를 디자인하고 합성하였으며, glycidyl azide polymer (GAP)을 기반으로 하는 폴리우레탄 바인더에 적용하여 물성을 평가하였다. 반응형 고에너지 가소제의 구조 디자인 관점에서, 첫째, 뛰어난 가소화 효과를 부여하기 위해서는 고분자와 가소제의 혼화성이 중요하므로, 반응형 고에너지 가소제에 프리폴리머와 유사한 에테르 화학구조를 도입하였다. 둘째, 에너지화 관능기인 nitrate ester (C-NO2) 그룹을 도입하여 에너지를 향상시켰다. 셋째, 반응형 관능기를 가소제 구조에 도입하여 프리폴리머와 화학적으로 반응시켜 시간에 따른 누출 문제를 해결하고자 하였다.
반응물로 2,2-dinitropropanediol, propargyl alcohol 및 1,3,5-trioxane을 사용하고 BF3·OEt2를 촉매로 사용한 aldol condensation 반응을 통하여 반응형 에너지화 가소제로서 비대칭 아세탈 구조를 지닌 3-((2,2-dinitropropoxy)methoxy)propyne을 합성하였다. 합성한 반응형 에너지화 가소제는 1H NMR, 13C NMR, 원소분석 및 FT-IR 분광법으로 구조 분석 수행하였으며, 합성된 반응형 에너지화 가소제의 구조를 확인하였다. 합성된 반응형 에너지화 가소제는 -90.9 oC의 낮은 유리전이온도 및 236.5 oC의 상당히 높은 열 분해온도를 나타내었으며, GAP 프리폴리머와 중량비로 50:50 혼합하였을 때 혼합물의 점도를 효과적으로 감소시켰다. 따라서, 합성된 반응형 에너지화 가소제는 GAP-based PU 바인더 배합공정의 가공성을 향상시킬 것으로 예상되어 GAP-based PU 바인더에 적용하였다.
GAP-based PU 바인더는 GAP polyol prepolymer와 IPDI의 폴리우레탄 반응에 의해서 제조되었으며, 이때 반응형 에너지화 가소제는 배합공정에 투입된 후, GAP polyol prepolymer의 azide 그룹과 반응형 에너지화 가소제의 acetylenic 그룹 사이의 "click" 반응을 통하여 PU 바인더 곁가지에 도입되었다. 이때, 반응형 에너지화 가소제 함량은 GAP polyol prepolymer의 azide 그룹 대비 각각 10 mol%, 30 mol% 및 50 mol% 조성이었다. “Click” 반응에 의해 도입된 반응형 에너지화 가소제 함량은 FT-IR 분광법을 이용한 검량선을 작성하여 측정하였으며, 반응형 에너지화 가소제는 90% 이상의 높은 반응도를 나타내었다. 반응형 에너지화 가소제가 도입된 GAP-based PU 바인더는 반응형 에너지화 가소제가 도입되지 않은 GAP-based PU 바인더에 비해 인장강도 및 모듈러스가 증가하는 기계적 물성과 바인더의 유리전이온도가 반응형 에너지화 가소제 함량 증가에 따라 증가하였다. 이러한 물성은 반응형 에너지화 가소제의 반응에 의해서 생성되는 triazole 그룹의 입체적 효과에 기인하는 것으로 판단되었다. 그리고, 바인더의 열 분해온도는 반응형 에너지화 가소제가 도입된 경우에 반응형 가소제가 도입되지 않은 GAP-based PU 바인더에 비해 소폭 감소하였으나, 반응형 가소제 함량 변화와는 무관하게 일정한 열 분해온도를 나타내었다.
가소제의 주요 특성은 고분자의 유리전이온도를 낮추어, 유연성 및 가공성을 향상시키는 것이다. 따라서, 일반적인 가소제는 낮은 유리전이온도, 낮은 점도, 낮은 누출특성 및 높은 열 안정성을 가져야 한다. 이러한 특성들은 일반적으로 많은 경우에 서로 상충되므로, 최적의 가소제를 적용하는데 어려움을 가진다. 가소제들은 현재 접착제, 밀폐제, 자동차 분야, 피복 의류, 치과용 재료, 필름, 음식, 의약 및 제약 분야 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 최근에는 고에너지 물질 분야에서 에너지화 가소제에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 다양한 구조의 에너지화 가소제가 현재 합성되고 있다. 현재까지 합성된 에너지화 가소제들은 가소제로서의 특성을 충족시켜주고 있으며, 또한 높은 에너지 공급에 기여하고 있다. 그러나, 에너지화 가소제는 물리적으로 고에너지 물질에 분산되어 있으므로, 시간이 지남에 따라 에너지화 가소제의 누출이 문제가 되고 있다. 누출의 결과로서 고에너지 물질 전체의 에너지는 감소하게 될 뿐만 아니라 저장 및 안정성에 큰 문제점을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 본 연구에서는 이러한 단점들을 보완할 수 있는 새로운 개념의 반응형 에너지화 가소제 구조를 디자인하고 합성하였으며, glycidyl azide polymer (GAP)을 기반으로 하는 폴리우레탄 바인더에 적용하여 물성을 평가하였다. 반응형 고에너지 가소제의 구조 디자인 관점에서, 첫째, 뛰어난 가소화 효과를 부여하기 위해서는 고분자와 가소제의 혼화성이 중요하므로, 반응형 고에너지 가소제에 프리폴리머와 유사한 에테르 화학구조를 도입하였다. 둘째, 에너지화 관능기인 nitrate ester (C-NO2) 그룹을 도입하여 에너지를 향상시켰다. 셋째, 반응형 관능기를 가소제 구조에 도입하여 프리폴리머와 화학적으로 반응시켜 시간에 따른 누출 문제를 해결하고자 하였다.
반응물로 2,2-dinitropropanediol, propargyl alcohol 및 1,3,5-trioxane을 사용하고 BF3·OEt2를 촉매로 사용한 aldol condensation 반응을 통하여 반응형 에너지화 가소제로서 비대칭 아세탈 구조를 지닌 3-((2,2-dinitropropoxy)methoxy)propyne을 합성하였다. 합성한 반응형 에너지화 가소제는 1H NMR, 13C NMR, 원소분석 및 FT-IR 분광법으로 구조 분석 수행하였으며, 합성된 반응형 에너지화 가소제의 구조를 확인하였다. 합성된 반응형 에너지화 가소제는 -90.9 oC의 낮은 유리전이온도 및 236.5 oC의 상당히 높은 열 분해온도를 나타내었으며, GAP 프리폴리머와 중량비로 50:50 혼합하였을 때 혼합물의 점도를 효과적으로 감소시켰다. 따라서, 합성된 반응형 에너지화 가소제는 GAP-based PU 바인더 배합공정의 가공성을 향상시킬 것으로 예상되어 GAP-based PU 바인더에 적용하였다.
GAP-based PU 바인더는 GAP polyol prepolymer와 IPDI의 폴리우레탄 반응에 의해서 제조되었으며, 이때 반응형 에너지화 가소제는 배합공정에 투입된 후, GAP polyol prepolymer의 azide 그룹과 반응형 에너지화 가소제의 acetylenic 그룹 사이의 "click" 반응을 통하여 PU 바인더 곁가지에 도입되었다. 이때, 반응형 에너지화 가소제 함량은 GAP polyol prepolymer의 azide 그룹 대비 각각 10 mol%, 30 mol% 및 50 mol% 조성이었다. “Click” 반응에 의해 도입된 반응형 에너지화 가소제 함량은 FT-IR 분광법을 이용한 검량선을 작성하여 측정하였으며, 반응형 에너지화 가소제는 90% 이상의 높은 반응도를 나타내었다. 반응형 에너지화 가소제가 도입된 GAP-based PU 바인더는 반응형 에너지화 가소제가 도입되지 않은 GAP-based PU 바인더에 비해 인장강도 및 모듈러스가 증가하는 기계적 물성과 바인더의 유리전이온도가 반응형 에너지화 가소제 함량 증가에 따라 증가하였다. 이러한 물성은 반응형 에너지화 가소제의 반응에 의해서 생성되는 triazole 그룹의 입체적 효과에 기인하는 것으로 판단되었다. 그리고, 바인더의 열 분해온도는 반응형 에너지화 가소제가 도입된 경우에 반응형 가소제가 도입되지 않은 GAP-based PU 바인더에 비해 소폭 감소하였으나, 반응형 가소제 함량 변화와는 무관하게 일정한 열 분해온도를 나타내었다.
The primary role of plasticizers is to improve the flexibility, processability and lower the second order transition temperature of polymers. Plasticizers have been wildly used in adhesives, sealants, automotive applications, coated fabrics, dental materials, film, food, medical applications, pharma...
The primary role of plasticizers is to improve the flexibility, processability and lower the second order transition temperature of polymers. Plasticizers have been wildly used in adhesives, sealants, automotive applications, coated fabrics, dental materials, film, food, medical applications, pharmaceutical products, photographic materials and so on. In recent years, especially in the high energy field, the requirements of energetic plasticizers have urged people to synthesize many different energetic plasticizers. An optimal energetic plasticizer should have low glass transition temperature, low viscosity, low ability to migrate and high oxygen balance. It should also be thermally stable and have low impact sensitivity. These demands are in many cases contradictory and it is thus not easy to find the ultimate energetic plasticizer. Energetic plasticizers so far have satisfied the requirements for being plasticizers, and provided extra energy. But, as energetic plasticizers remain in the matrix in a physical way, energetic plasticizers will migrate out of the matrix as time goes by. Consequently, the energy of the matrix decreases and the migration of energetic plasticizers will cause storage and safety problems. It is a severe problem needed to be solved. If plasticizers are incorporated in the matrix in a chemical bond after processing, the migration can be avoided.
Here, we propose a plasticizer with new concept which is expected to have excellent plasticizing properties, high energy density and reactivity to polymer matrix. This new plasticizer is designed to be incorporated in glycidyl azide polymer (GAP)-based polyurethane (PU) binders which are used in high energy field. Effective plasticization depends on the miscibility between plasticizers and prepolymers. Chemicals which contain similar structure each other tend to mingle well, so the new plasticizer is designed to have similar chemical structure to the pepolymer's. Energetic functional groups are incorporated in plasticizers to provide energy. Reactive functional groups are also introduced on plasticizers to solve the migration. These reactive functional groups are expected to react with prepolymers. Thus, plasticizers can be incorporated in the matrix through chemical reaction, preventing the migration. According to all these considerations, a reactive energetic plasticizer (REP) is designed, synthesized, and characterized in this study. REP is designed to engage with ether structure on the backbone, energetic nitro groups and reactive alkyne groups both on the side chain. REP is synthesized by aldol condensation of two different alcohols and formaldehyde to form asymmetric acetal, 3-((2,2-dinitropropoxy)methoxy)propyne. REP presents low viscosity (0.048 Pa·s at 30 oC and 0.036 Pa·s at 60 oC), low glass transition temperature (-90.91 oC), acceptable thermal stability (Td,max = 225 oC measured using DSC, and Td,max = 215 oC using TGA), and high reactivity with azide groups of GAP polyol prepolymers.
REP is incorporated in GAP-based PU binder by in-situ "click" reaction during polyurethane reaction. GAP-based PU and GAP-based PUs with different contents of REP in the range from 10 mol% to 50 mol% based on GAP are prepared and characterized. The extent of "click" reaction are calculated by a calibration curve made from the relationship between MNO2/MN3 (known ratio) and HNO2/HN3 (height ratio of absorption of nitro groups and azide groups from FT-IR). From all formulations carried out, the extents of "click" reaction were calculated to be over 90 % during the polyurethane reaction. GAP-based PU binders with REP show higher tensile stress and modulus, but lower elongation than GAP-based PU binder. This phenomena results from the introduced triazole ring structures on the side chains, as a result of the "click" reaction between alkyne and azide groups. These triazole groups in GAP-based PU binders with REP also appear to affect on the thermal property, presenting a little higher Tg than GAP-based PU binder. In addition, compared to thermal decomposition temperature of 234.83 oC in GAP-based PU binder, GAP-based PU binders containing REP thermally decompose at 225.42 oC, regardless of the contents of REP incorporated, implying that early decomposition of nitro groups in REP initiates the decomposition of GAP-based PU binders.
The primary role of plasticizers is to improve the flexibility, processability and lower the second order transition temperature of polymers. Plasticizers have been wildly used in adhesives, sealants, automotive applications, coated fabrics, dental materials, film, food, medical applications, pharmaceutical products, photographic materials and so on. In recent years, especially in the high energy field, the requirements of energetic plasticizers have urged people to synthesize many different energetic plasticizers. An optimal energetic plasticizer should have low glass transition temperature, low viscosity, low ability to migrate and high oxygen balance. It should also be thermally stable and have low impact sensitivity. These demands are in many cases contradictory and it is thus not easy to find the ultimate energetic plasticizer. Energetic plasticizers so far have satisfied the requirements for being plasticizers, and provided extra energy. But, as energetic plasticizers remain in the matrix in a physical way, energetic plasticizers will migrate out of the matrix as time goes by. Consequently, the energy of the matrix decreases and the migration of energetic plasticizers will cause storage and safety problems. It is a severe problem needed to be solved. If plasticizers are incorporated in the matrix in a chemical bond after processing, the migration can be avoided.
Here, we propose a plasticizer with new concept which is expected to have excellent plasticizing properties, high energy density and reactivity to polymer matrix. This new plasticizer is designed to be incorporated in glycidyl azide polymer (GAP)-based polyurethane (PU) binders which are used in high energy field. Effective plasticization depends on the miscibility between plasticizers and prepolymers. Chemicals which contain similar structure each other tend to mingle well, so the new plasticizer is designed to have similar chemical structure to the pepolymer's. Energetic functional groups are incorporated in plasticizers to provide energy. Reactive functional groups are also introduced on plasticizers to solve the migration. These reactive functional groups are expected to react with prepolymers. Thus, plasticizers can be incorporated in the matrix through chemical reaction, preventing the migration. According to all these considerations, a reactive energetic plasticizer (REP) is designed, synthesized, and characterized in this study. REP is designed to engage with ether structure on the backbone, energetic nitro groups and reactive alkyne groups both on the side chain. REP is synthesized by aldol condensation of two different alcohols and formaldehyde to form asymmetric acetal, 3-((2,2-dinitropropoxy)methoxy)propyne. REP presents low viscosity (0.048 Pa·s at 30 oC and 0.036 Pa·s at 60 oC), low glass transition temperature (-90.91 oC), acceptable thermal stability (Td,max = 225 oC measured using DSC, and Td,max = 215 oC using TGA), and high reactivity with azide groups of GAP polyol prepolymers.
REP is incorporated in GAP-based PU binder by in-situ "click" reaction during polyurethane reaction. GAP-based PU and GAP-based PUs with different contents of REP in the range from 10 mol% to 50 mol% based on GAP are prepared and characterized. The extent of "click" reaction are calculated by a calibration curve made from the relationship between MNO2/MN3 (known ratio) and HNO2/HN3 (height ratio of absorption of nitro groups and azide groups from FT-IR). From all formulations carried out, the extents of "click" reaction were calculated to be over 90 % during the polyurethane reaction. GAP-based PU binders with REP show higher tensile stress and modulus, but lower elongation than GAP-based PU binder. This phenomena results from the introduced triazole ring structures on the side chains, as a result of the "click" reaction between alkyne and azide groups. These triazole groups in GAP-based PU binders with REP also appear to affect on the thermal property, presenting a little higher Tg than GAP-based PU binder. In addition, compared to thermal decomposition temperature of 234.83 oC in GAP-based PU binder, GAP-based PU binders containing REP thermally decompose at 225.42 oC, regardless of the contents of REP incorporated, implying that early decomposition of nitro groups in REP initiates the decomposition of GAP-based PU binders.
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