세공의 크기가 수 nm 인 나노 세공 실리카는 벼의 왕겨 속에서 발견되고 (왕겨 실리카, Rice Husk Silica, RHS) 인공적으로 계면 활성제를 조형제 (template)로 사용하여 수열 합성된다. 나노 세공 실리카는 제올라이트로 알려진 마이크로 세공 ...
세공의 크기가 수 nm 인 나노 세공 실리카는 벼의 왕겨 속에서 발견되고 (왕겨 실리카, Rice Husk Silica, RHS) 인공적으로 계면 활성제를 조형제 (template)로 사용하여 수열 합성된다. 나노 세공 실리카는 제올라이트로 알려진 마이크로 세공 분자체 보다 세공 표면의 화학적 활성이 낮고 세공 크기가 보통 분자보다 훨씬 커서 상대적으로 화학적 물리적 유용성이 잘 연구되고 있지 않다. 본 논문은 나노 세공체의 하나인 MCM-48의 합성 방법과 변형에 따른 물리적 세공 크기와 표면의 화학 반응성의 변화, 약물 모형 분자인 R6G (rhodamine 6G, C27H29ClN2O3)의 나노 세공체 (MCM-48, RHS) 그리고 실리카 나노 입자(silica nano particle, SNP)에 대한 흡수 및 방출, 압착 소결된 RHS 원판의 화학적 변형에 따른 용매 투과, 그리고 고중력 분위기에서 RHS의 회합 등 네 부분으로 구성된다.
Template의 하나인 Hexadecyltrimethyl ammoniumbromide (CTAB)와 tetraethylorthosilicate (TEOS)의 수용액을 가열 방치하면 CTAB로 이루어진 미셀 주위에 실리케이트 이온들이 정렬하고 축합하여 CTAB가 채워진 나노 구조체 CTAB-MCM-48가 합성되며 열적 산화나 용매 (C2H5OH/HCl) 를 사용하여 CTAB를 제거하면 나노 세공체인 MCM-48을 얻을 수 있다. 두 CTAB 제거 방법을 비교하면 용매 추출을 사용한 경우가 열적 산화의 경우보다 큰 세공크기, 세공부피, 보다 좋은 결정성을 보였다. MCM-48의 세공 표면의 화학적 특성 즉 실라놀 기(Si-OH)의 특성을 29Si NMR, 그리고 알킬 실릴화 시약인 VTES (CH2=CHSi(OC2H5)3)과의 반응성으로 조사하였다. 또 동시 축중합에 의하여 직접 합성한 co-condensed-vinyl-MCM-48과 합성된 MCM-48에 vinyl 기를 도입한 post-synthesized-vinyl-MCM-48의 물리적, 화학적 특성을 비교하였다. 이들 결과로부터 용매를 이용하여 CTAB를 제거한 MCM-48이 규칙적이고 안정한 구조 및 높은 화학적 활성을 가지며 유기물의 접합도 잘 일어나 정의될 수 있는 유기 무기 나노 세공체를 만드는 기질로 적절하다고 결론지었다
나노 세공 실리카에는 약물 분자를 흡수 할 수 있는 나노 세공과 외부 표면이 있다. 본 연구에서는 나노 세공 만을 가지는 MCM-48, 나노 세공 없이 표면만 존재하는 SNP, 세공과 표면이 함께 존재하는 RHS 및 실릴화 시약으로 표면을 변형한 RHS에 대하여 약물 모형 분자 R6G의 흡착과 방출을 조사하였다. R6G의 흡착량은 SNP < MTES-RHS (CH3Si(C2H5O)3 treated RHS) < RHS < VTES-RHS (C2H3Si(C2H5O)3 treated RHS) < MPTMS-RHS (3-methaacryloxy-propyltrimethoxysilane treated RHS) < MCM-48의 순서로 증가하였다. 그리고 R6G의 방출 속도는 SNP < VTES-RHS < RHS < MPTMS-RHS < MCM-48 < MTES-RHS의 순서로 증가하였다. 이 결과들은 시료들의 표면과 세공 내부와 상호작용하며 세공 부피가 큰 MCM-48에서 R6G가 가장 많이 흡수되고, 방출 속도를 좌우하는 R6G와 표면간의 상호작용의 세기는 화학 흡착만 가능한 SNP 가 가장 크고 세공에서 물리적 흡착이 일어날 수 있는 MCM-48이 평균적으로 가장 낮다고 설명되었다. RHS의 경우는 표면과 나노 세공이 함께 존재하여 SNP 와 MCM-48의 중간적 특성을 보여주며 RHS의 표면을 화학적으로 변형함으로써 약물의 흡착량과 흡착 세기(방출 속도)를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
RHS 분말을 일정한 틀에 넣고 압력을 가하여 형태를 만들고 소결하면 다공성 실리카 디스크를 만들 수 있다. 본 연구에서는 1373K, 1423K, 1473K에서 소결한 다공성 실리카 디스크를 알킬 실릴화 시약인 (CH3)Si(C2H5O)3, (CH3)2Si(C2H5O)2, (CH3)3Si(C2H5O)로 처리한 후 물, 에탄올, 톨루엔의 투과 특성을 측정하였다. 알킬 실리화가 되지 않은 1373K 소결 다공성 실리카 디스크에서는 물의 투과도 (2.87×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1)가 에탄올 (5.51×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1) 및 톨루엔 (3.09×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1)보다 더 컸으나, 알킬 실리화 시약으로 변형된 다공성 실리카 디스크는 물, 에탄올, 톨루엔 대하여 각각 0.0×10-3, 4.1~7.5×10-3, 6.3~6.7×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1의 투과도를 보여 에탄올과 톨루엔의 투과도는 증가하는 반면 물 투과성이 크게 감소하였다. 이런 현상은 RHS의 나노 세공이 소수성으로 변화한 결과라고 설명된다.
세라믹 분리막은 고분자 분리막보다 화학적 열적으로 안정하고 잔류 유기물이 용출되지 않아 물 정수나 화학 분리공정에 이용될 수 있다, 그러나 세라믹 분리막의 생산성이 낮아 고가이고 수요를 충당할 수 없다. 본 연구에서는 세라믹 분리막의 제조를 위한 기초 단계로 RHS분말을 용액 속에서 강제 회합하는 방법을 시도하였다. 표면의 활성이 높은 RHS를 염기의 용액에 분산시키고 고 중력 환경으로 변화시키면 회합 성형된 고체상을 얻을 수 있고 그 성형 고체상을 소결하면 다공성 실리카 성형체를 얻을 수 있었다. 이 과정에서 일어나는 화학적 물리적 변화를 알기 위해 혼합 용액의 전기전도도를 측정하여 용액 속에 존재하는 전리되지 않은 염기 및 전리된 염기의 양을 검토한 결과 강제 회합의 과정에 전리되지 않은 염기가 중요한 역할을 한다고 생각되었다.
세공의 크기가 수 nm 인 나노 세공 실리카는 벼의 왕겨 속에서 발견되고 (왕겨 실리카, Rice Husk Silica, RHS) 인공적으로 계면 활성제를 조형제 (template)로 사용하여 수열 합성된다. 나노 세공 실리카는 제올라이트로 알려진 마이크로 세공 분자체 보다 세공 표면의 화학적 활성이 낮고 세공 크기가 보통 분자보다 훨씬 커서 상대적으로 화학적 물리적 유용성이 잘 연구되고 있지 않다. 본 논문은 나노 세공체의 하나인 MCM-48의 합성 방법과 변형에 따른 물리적 세공 크기와 표면의 화학 반응성의 변화, 약물 모형 분자인 R6G (rhodamine 6G, C27H29ClN2O3)의 나노 세공체 (MCM-48, RHS) 그리고 실리카 나노 입자(silica nano particle, SNP)에 대한 흡수 및 방출, 압착 소결된 RHS 원판의 화학적 변형에 따른 용매 투과, 그리고 고중력 분위기에서 RHS의 회합 등 네 부분으로 구성된다.
Template의 하나인 Hexadecyltrimethyl ammoniumbromide (CTAB)와 tetraethylorthosilicate (TEOS)의 수용액을 가열 방치하면 CTAB로 이루어진 미셀 주위에 실리케이트 이온들이 정렬하고 축합하여 CTAB가 채워진 나노 구조체 CTAB-MCM-48가 합성되며 열적 산화나 용매 (C2H5OH/HCl) 를 사용하여 CTAB를 제거하면 나노 세공체인 MCM-48을 얻을 수 있다. 두 CTAB 제거 방법을 비교하면 용매 추출을 사용한 경우가 열적 산화의 경우보다 큰 세공크기, 세공부피, 보다 좋은 결정성을 보였다. MCM-48의 세공 표면의 화학적 특성 즉 실라놀 기(Si-OH)의 특성을 29Si NMR, 그리고 알킬 실릴화 시약인 VTES (CH2=CHSi(OC2H5)3)과의 반응성으로 조사하였다. 또 동시 축중합에 의하여 직접 합성한 co-condensed-vinyl-MCM-48과 합성된 MCM-48에 vinyl 기를 도입한 post-synthesized-vinyl-MCM-48의 물리적, 화학적 특성을 비교하였다. 이들 결과로부터 용매를 이용하여 CTAB를 제거한 MCM-48이 규칙적이고 안정한 구조 및 높은 화학적 활성을 가지며 유기물의 접합도 잘 일어나 정의될 수 있는 유기 무기 나노 세공체를 만드는 기질로 적절하다고 결론지었다
나노 세공 실리카에는 약물 분자를 흡수 할 수 있는 나노 세공과 외부 표면이 있다. 본 연구에서는 나노 세공 만을 가지는 MCM-48, 나노 세공 없이 표면만 존재하는 SNP, 세공과 표면이 함께 존재하는 RHS 및 실릴화 시약으로 표면을 변형한 RHS에 대하여 약물 모형 분자 R6G의 흡착과 방출을 조사하였다. R6G의 흡착량은 SNP < MTES-RHS (CH3Si(C2H5O)3 treated RHS) < RHS < VTES-RHS (C2H3Si(C2H5O)3 treated RHS) < MPTMS-RHS (3-methaacryloxy-propyltrimethoxysilane treated RHS) < MCM-48의 순서로 증가하였다. 그리고 R6G의 방출 속도는 SNP < VTES-RHS < RHS < MPTMS-RHS < MCM-48 < MTES-RHS의 순서로 증가하였다. 이 결과들은 시료들의 표면과 세공 내부와 상호작용하며 세공 부피가 큰 MCM-48에서 R6G가 가장 많이 흡수되고, 방출 속도를 좌우하는 R6G와 표면간의 상호작용의 세기는 화학 흡착만 가능한 SNP 가 가장 크고 세공에서 물리적 흡착이 일어날 수 있는 MCM-48이 평균적으로 가장 낮다고 설명되었다. RHS의 경우는 표면과 나노 세공이 함께 존재하여 SNP 와 MCM-48의 중간적 특성을 보여주며 RHS의 표면을 화학적으로 변형함으로써 약물의 흡착량과 흡착 세기(방출 속도)를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
RHS 분말을 일정한 틀에 넣고 압력을 가하여 형태를 만들고 소결하면 다공성 실리카 디스크를 만들 수 있다. 본 연구에서는 1373K, 1423K, 1473K에서 소결한 다공성 실리카 디스크를 알킬 실릴화 시약인 (CH3)Si(C2H5O)3, (CH3)2Si(C2H5O)2, (CH3)3Si(C2H5O)로 처리한 후 물, 에탄올, 톨루엔의 투과 특성을 측정하였다. 알킬 실리화가 되지 않은 1373K 소결 다공성 실리카 디스크에서는 물의 투과도 (2.87×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1)가 에탄올 (5.51×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1) 및 톨루엔 (3.09×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1)보다 더 컸으나, 알킬 실리화 시약으로 변형된 다공성 실리카 디스크는 물, 에탄올, 톨루엔 대하여 각각 0.0×10-3, 4.1~7.5×10-3, 6.3~6.7×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1의 투과도를 보여 에탄올과 톨루엔의 투과도는 증가하는 반면 물 투과성이 크게 감소하였다. 이런 현상은 RHS의 나노 세공이 소수성으로 변화한 결과라고 설명된다.
세라믹 분리막은 고분자 분리막보다 화학적 열적으로 안정하고 잔류 유기물이 용출되지 않아 물 정수나 화학 분리공정에 이용될 수 있다, 그러나 세라믹 분리막의 생산성이 낮아 고가이고 수요를 충당할 수 없다. 본 연구에서는 세라믹 분리막의 제조를 위한 기초 단계로 RHS분말을 용액 속에서 강제 회합하는 방법을 시도하였다. 표면의 활성이 높은 RHS를 염기의 용액에 분산시키고 고 중력 환경으로 변화시키면 회합 성형된 고체상을 얻을 수 있고 그 성형 고체상을 소결하면 다공성 실리카 성형체를 얻을 수 있었다. 이 과정에서 일어나는 화학적 물리적 변화를 알기 위해 혼합 용액의 전기전도도를 측정하여 용액 속에 존재하는 전리되지 않은 염기 및 전리된 염기의 양을 검토한 결과 강제 회합의 과정에 전리되지 않은 염기가 중요한 역할을 한다고 생각되었다.
Nano porous silica have been found as a layer in the rice husk and synthesized hydrothermally in the mixture of silica source and surfactant template reagent(s). Since the nanoporous silica has low chemical activity compared to zeolites and its pore size is quite larger than that of molecules, there...
Nano porous silica have been found as a layer in the rice husk and synthesized hydrothermally in the mixture of silica source and surfactant template reagent(s). Since the nanoporous silica has low chemical activity compared to zeolites and its pore size is quite larger than that of molecules, there are few investigations of the materials from the view point of chemical and physical application. The purpose of the work is the chemical and physical change of the nanoporous silica through chemical and physical modifications. The thesis consists of four sections; the change of physical and chemical properties depend on the synthetic method and modification of MCM-48; sorption and release of a model drug molecule, R6G (rhodamine 6G, C27H29ClN2O3) on the MCM-48, RHS (Rice Husk Silica), SNP (silica nano particle), and RHS modified with alkylsylization reagents; the permeability of solvents through pressed and sintered RHS disks modified with alkylsylization reagents; and aggregation of dispersed rice husk silica particles in a solution under high gravity environment.
When aqueous solution of hexadecyltrimethyl ammoniumbromide (CTAB) and tetraethylorthosilicate (TEOS) is placed at an appropriate temperature, silicate ions arrange and condense around micelles of CTAB and a nanostructure system, CTAB-MCM-48 is synthesized. After that, nanoporous MCM-48 can be obtained from CTAB-MCM-48 by thermal decomposition or solvent extraction of CTAB in the matrix. The method of CTAB removal affects the properties of MCM-48. In general, MCM-48 after removal of CTAB with solvent shows larger pore size and volume as well as high crystalline structure compared to the thermal decomposition. The chemical property of the surface of MCM-48 is investigated from the view point of the CTAB removal using 29Si NMR, and reaction with an alkylsylization reagent, VTES (CH2=CHSi(OC2H5)3). The chemical and physical features were compared for the c-vinyl-MCM-48 (co-condensation method) and p-vinyl-MCM-48 (post-synthesis method). It was confirmed that MCM-48 produced from the solvent extraction has regular, stable and high chemical activity. It is also suggested that MCM-48 with the solvent extraction can be a starting material for organic-inorganic hybrid nanoporous system.
In nanoporous system, there are two sites (pore and surface) which can absorb drug molecules. In the study, the sorption and release of R6G were studied on MCM-48 (nano pore), rice husk silica (nano pore+surface), silica nano particle (surface) and RHS modified with alkylsylization reagents. The amount of absorbed R6G on the samples were increased in the order of SNP < MTES-RHS [CH3Si(C2H5O)3 treated RHS] < RHS < VTES-RHS [C2H3Si(C2H5O)3 treated RHS] < MPTMS-RHS [3-methaacryloxy-propyltrimethoxysilane treated RHS] < MCM-48, while the release rate as increased in the order of SNP < VTES-RHS < RHS < MPTMS-RHS < MCM-48 < MTES-RHS. These results indicate that R6G interacts with the surface and pores of the sample. MCM-48 having the highest pore volume and surface area absorbs the highest amount of R6G, but SNP with relatively small surface without pores adsorbs small amount of R6G. The release rate of R6G may be related to the strength of the interaction. Therefore, the lowest release rate of SNP can be explained with the chemical adsorption on the surface while MCM-48 shows some contribution of the weak physical adsorption. Observed features on RHS support the coexistence of R6G on the surface and pores. The difference of adsorbed amount and release rate in the modified RHS suggests a possibility of RHS as a candidate for delivery system for a specific drug molecule.
RHS can be shaped to a porous disk by pressing and sintering. In this section, RHSs were treated with triethoxymethyl silane (CH)3Si(C2H5O)3, diethoxydiemethyl silane (CH3)2Si (C2H5O)2 and ethoxytriemethyl silane (CH3)3Si(C2H5O) and the permeation of popular solvents, water, ethanol, and toluene was described. Raw RHS disks sintered at 1374K showed permeation of 2.87×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1, 5.51×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1 and 3.09×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1 for water, ethanol, and toluene, respectively but those of RHS disks treated with the alkylsilylation reagents were 0.0×10-3, 4.1~7.5×10-3, 6.3~6.7×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1. This fact can be explained as the pores in RHS and the spaces between RHS particles become hydrophobic. Some variations were observed solvent permeation depending on the alkylsilylation reagents, suggesting a possibility of a filter that permeates a specific molecule.
Because ceramic membranes has better physical and chemical properties compared to polymer membranes, their applications to water purification and chemical separation process are expected. However, manufacturing of the ceramic filter needs high cost and it cannot be used widely by this time. In this section, an increased aggregation of ceramic particles was studied under high gravitational environment to find a suitable method for shaping of ceramic powder instead of pressing in a mold. When activated RHS was dispersed in a mixture of inorganic base and organic solvent under gravitational force, solidified RHS object was formed. Electric conductivity of the system proves that the states of the co-existence of the base and its ionized form are important in the process. It was suggested that the state of the base has a main role in the process. High gravity increases the kinetic energy of particle-particle and overcomes the barrier to aggregation. Based on the observed high gravitational aggregation of RHS particle, a general concept on the process was outlined.
Nano porous silica have been found as a layer in the rice husk and synthesized hydrothermally in the mixture of silica source and surfactant template reagent(s). Since the nanoporous silica has low chemical activity compared to zeolites and its pore size is quite larger than that of molecules, there are few investigations of the materials from the view point of chemical and physical application. The purpose of the work is the chemical and physical change of the nanoporous silica through chemical and physical modifications. The thesis consists of four sections; the change of physical and chemical properties depend on the synthetic method and modification of MCM-48; sorption and release of a model drug molecule, R6G (rhodamine 6G, C27H29ClN2O3) on the MCM-48, RHS (Rice Husk Silica), SNP (silica nano particle), and RHS modified with alkylsylization reagents; the permeability of solvents through pressed and sintered RHS disks modified with alkylsylization reagents; and aggregation of dispersed rice husk silica particles in a solution under high gravity environment.
When aqueous solution of hexadecyltrimethyl ammoniumbromide (CTAB) and tetraethylorthosilicate (TEOS) is placed at an appropriate temperature, silicate ions arrange and condense around micelles of CTAB and a nanostructure system, CTAB-MCM-48 is synthesized. After that, nanoporous MCM-48 can be obtained from CTAB-MCM-48 by thermal decomposition or solvent extraction of CTAB in the matrix. The method of CTAB removal affects the properties of MCM-48. In general, MCM-48 after removal of CTAB with solvent shows larger pore size and volume as well as high crystalline structure compared to the thermal decomposition. The chemical property of the surface of MCM-48 is investigated from the view point of the CTAB removal using 29Si NMR, and reaction with an alkylsylization reagent, VTES (CH2=CHSi(OC2H5)3). The chemical and physical features were compared for the c-vinyl-MCM-48 (co-condensation method) and p-vinyl-MCM-48 (post-synthesis method). It was confirmed that MCM-48 produced from the solvent extraction has regular, stable and high chemical activity. It is also suggested that MCM-48 with the solvent extraction can be a starting material for organic-inorganic hybrid nanoporous system.
In nanoporous system, there are two sites (pore and surface) which can absorb drug molecules. In the study, the sorption and release of R6G were studied on MCM-48 (nano pore), rice husk silica (nano pore+surface), silica nano particle (surface) and RHS modified with alkylsylization reagents. The amount of absorbed R6G on the samples were increased in the order of SNP < MTES-RHS [CH3Si(C2H5O)3 treated RHS] < RHS < VTES-RHS [C2H3Si(C2H5O)3 treated RHS] < MPTMS-RHS [3-methaacryloxy-propyltrimethoxysilane treated RHS] < MCM-48, while the release rate as increased in the order of SNP < VTES-RHS < RHS < MPTMS-RHS < MCM-48 < MTES-RHS. These results indicate that R6G interacts with the surface and pores of the sample. MCM-48 having the highest pore volume and surface area absorbs the highest amount of R6G, but SNP with relatively small surface without pores adsorbs small amount of R6G. The release rate of R6G may be related to the strength of the interaction. Therefore, the lowest release rate of SNP can be explained with the chemical adsorption on the surface while MCM-48 shows some contribution of the weak physical adsorption. Observed features on RHS support the coexistence of R6G on the surface and pores. The difference of adsorbed amount and release rate in the modified RHS suggests a possibility of RHS as a candidate for delivery system for a specific drug molecule.
RHS can be shaped to a porous disk by pressing and sintering. In this section, RHSs were treated with triethoxymethyl silane (CH)3Si(C2H5O)3, diethoxydiemethyl silane (CH3)2Si (C2H5O)2 and ethoxytriemethyl silane (CH3)3Si(C2H5O) and the permeation of popular solvents, water, ethanol, and toluene was described. Raw RHS disks sintered at 1374K showed permeation of 2.87×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1, 5.51×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1 and 3.09×10-4 mol？m-2？ s-1？Pa-1 for water, ethanol, and toluene, respectively but those of RHS disks treated with the alkylsilylation reagents were 0.0×10-3, 4.1~7.5×10-3, 6.3~6.7×10-3 mol？m-2？s-1？Pa-1. This fact can be explained as the pores in RHS and the spaces between RHS particles become hydrophobic. Some variations were observed solvent permeation depending on the alkylsilylation reagents, suggesting a possibility of a filter that permeates a specific molecule.
Because ceramic membranes has better physical and chemical properties compared to polymer membranes, their applications to water purification and chemical separation process are expected. However, manufacturing of the ceramic filter needs high cost and it cannot be used widely by this time. In this section, an increased aggregation of ceramic particles was studied under high gravitational environment to find a suitable method for shaping of ceramic powder instead of pressing in a mold. When activated RHS was dispersed in a mixture of inorganic base and organic solvent under gravitational force, solidified RHS object was formed. Electric conductivity of the system proves that the states of the co-existence of the base and its ionized form are important in the process. It was suggested that the state of the base has a main role in the process. High gravity increases the kinetic energy of particle-particle and overcomes the barrier to aggregation. Based on the observed high gravitational aggregation of RHS particle, a general concept on the process was outlined.
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