피리딘기와 하이드록실 작용기를 가지는 네 자리 리간드를 합성하고, 이들과 철, 코발트등의 금속을 사용하여 이핵 철(Ⅲ) 옥소 착화합물 4개, 이핵 철(Ⅲ) 착화합물 3개, 삼핵 코발트(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 2개, 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 3개, 사핵 철(Ⅲ) 착화합물 1개 등, 13개의 다핵 착화합물을 얻었다. 옥소 이온이 다리결합으로 연결된 4개의 이핵 철(Ⅲ) 착화합물은 강한 ...
피리딘기와 하이드록실 작용기를 가지는 네 자리 리간드를 합성하고, 이들과 철, 코발트등의 금속을 사용하여 이핵 철(Ⅲ) 옥소 착화합물 4개, 이핵 철(Ⅲ) 착화합물 3개, 삼핵 코발트(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 2개, 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 3개, 사핵 철(Ⅲ) 착화합물 1개 등, 13개의 다핵 착화합물을 얻었다. 옥소 이온이 다리결합으로 연결된 4개의 이핵 철(Ⅲ) 착화합물은 강한 반강자성을 나타내었지만, 에톡소 이온이 다리결합으로 연결된 3개의 이핵 철(Ⅲ) 착화합물은 옥소로 연결된 착화합물에 비하여 약한 반강자성을 보여주었다. 그러나 이들 착화합물들 중, H2pmide 리간드 (H2pmide = N-(2-Pyridylmethyl)iminodiethanol)를 사용하여 합성된 두 개의 철(Ⅲ) 착화합물은 여러 가지 올레핀의 산화 반응에서 아주 우수한 촉매 효과를 보여주었다. 삼핵 코발트 착화합물의 구조는 선형으로 연결된 형태로 아세테이트음이온이 여러 가지 배위방식으로 다리결합을 하여 그 구조를 유지해 주고 있다. H2pmide 리간드를 사용하여 합성된 삼핵 코발트 착화합물은 3개의 코발트 이온의 산화상태가 모두 2+인 것을 X-선 회절분석과 자기적 성질의 측정을 통해서 알 수 있었다. 반면에 H2pmidp (H2pmidp = N-(2-Pyridylmethyl)iminodiisopropanol) 리간드를 사용하여 합성된 삼핵 코발트 착화합물의 경우 바깥쪽에 있는 두 개의 코발트 이온의 산화상태는 3+이고, 중간의 코발트 이온은 2+ 임을 X-선 회절 분석 결과 알 수 있었다. 또한 이 화합물은 두 개의 3+ 코발트 이온과 한 개의 2+ 코발트 이온이 존재하기 때문에 자기적 성질 측정결과 코발트 2+의 고유한 값만을 나타내어 X-선 회절분석 결과와 일치하였다. 가장 흥미로운 화합물들인 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물들은 산소가 거의 없는 dry box에서 산소가 제거된 용매를 사용하여 합성하였다. 3개의 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물은 각각 H2pmide 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 KNCS, KNCSe, NaNCBH3를 사용하여 합성되었다. 세 개의 사핵철 착화합물은 모두 zigzag 모양의 선형 구조로 바깥쪽에는 철(Ⅱ), 안쪽에는 철(Ⅲ) 이온이 연결되어 있었다. 이러한 구조를 가지는 철 착화합물은 현재까지 보고가 되지 않았다. 이 사핵 철 착화합물들은 자기적 성질 측정결과 반강자성을 나타내었다. 특히 이 착화합물들 중 [(Hpmide)Fe(NCSe)2Fe(pmide)]2•3CH3OH 은 공기중의 산소와 반응하여 고체 상태에서 [(pmide)Fe(NCSe)2Fe(pmide)]2(NCSe)2•2H2O의 화합물로 변화되었다. 이러한 변화를 단결정 X-선 회절분석, FT-IR, Mössbauer spectrum등을 통하여 규명하였다. 이 연구는 철(Ⅱ)에서 철(Ⅲ)로의 산화되어 가는 과정에 대한 연구에 많은 기여를 할 수 있을 것이다. tpmd (tpmd =N,N,N',N'-tetrakis(pyridin-4-yl)methanediamine) 리간드는 두 개의 4번 위치에 질소원자를 가지는 다이피리딜기가 메틸렌기의 다리결합으로 연결되어 두 개의 다이피리딜기를 가지는 리간드이다. 두 개의 다이피리딜기의 풍부한 π 전자에 의해서 강한 광발광 성질을 나타내고, 4번 위치에 존재하는 피리딘기들에 의해서 세공을 가지는 3차원의 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다. tpmd 리간드와 카드뮴(Ⅱ), 아연(Ⅱ), 은(Ⅰ)을 사용하여 5개의 2차원 또는 3차원의 배위고분자를 얻었다. 특히 아연(Ⅱ)과 카드뮴(Ⅱ) 화합물의 경우 잘 정렬된 세공을 가지는 3차원 구조의 화합물로, 푸른색과 보라색 사이에서 강한 광발광 현상을 보여주었다. 특히 이 화합물은 건조 전후에 따라서 광발광 현상이 많이 달라지는데, 이것은 카드뮴(Ⅱ)과 아연(Ⅱ)에 배위되어 있는 물의 영향에 의한 것이다. 또한 이 두 화합물은 에스터반응 촉매로 사용 되었는데, 아연(Ⅱ) 배위고분자가 카드뮴(Ⅱ) 배위고분자 보다 훨씬 뛰어난 성능을 보여주었다. 3개의 은(Ⅰ) 배위고분자의 경우, 카드뮴(Ⅱ)과 아연(Ⅱ) 배위고분자와는 달리 2차원 구조를 이루고 있었다. 특히 음이온으로 사용한 질산과 트리플레이트(triflate)의 경우는 거의 동일한 구조를 이루고 있었고, 광발광 성질 또한 유사하였다. 반면에 트리플릭산(trifluoroacetate)을 음이온으로 사용한 경우에는 2차원의 벽돌모양을 이루고 있으며, 트리플릭산과의 유사결합과 강한 π-π 쌓음 작용으로 인하여 3차원를 이룬다. 그러나 광발광 측정결과 앞의 두 화합물 보다 조금 더 단파장으로 이동하는 강한 광발광 현상을 나타내었다. 가장 흥미로운 화합물인 스핀전이를 나타내면서 규칙적인 세공을 가지는 철(Ⅱ) 착화합물들은 산소가 거의 없는 dry box에서 산소를 제거한 용매와 각각 tpmd 리간드와 철(II) 이온과 KNCS, KNCSe, NaNCBH3를 사용하여 합성되었다. tpmd 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 NCBH3―를 사용하여 합성된 착화합물의 경우, 3차원의 규칙적인 세공을 가지는 그물구조를 가지고 있었다. 단결정 X-선 회절 분석 결과, 100 K인 저온에서는 철(Ⅱ)의 전자상태가 저스핀, 상온에서는 고스핀을 나타내었고, 자기적 성질 측정결과 단결정 X-선 회절 분석 결과와 일치 하였다. 용매가 세공안에 들어 있는 상태에서는 약 240 K 부근에서 스핀전이가 나타났으며, 이력 현상은 대략 6 K 정도였다. 그러나 완전히 건조하여 세공에 포함된 용매를 다 제거하여 다시 자기적 성질을 측정하면, 스핀전이는 대략 10 K정도 낮아진 230 K 부근에서 나타나지만, 이력 현상은 약 16 K 로 더 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은 이 화합물이 용매와 얼마나 협동적인 작용을 하는 것인지를 보여 주는 것이다. 반면에 tpmd 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 NCSe―를 사용하여 합성된 착화합물의 경우, 두 단계의 스핀전이 현상을 보여 주었다. 일단계는 대략 230 K 정도에서 나타나지만, 철(Ⅱ) 이온의 전자상태는 모두 저스핀이 아닌 50%의 고스핀을 가지는 상태이다. 이단계는 80 K 부근에서 나타나기 시작하는데, 2 K가 되면 철(Ⅱ)의 전자상태는 모두 저스핀이 되었다. 그러나 스핀전이 온도에서 이력현상은 나타나지 않았다. 이러한 자기적 성질을 증명하듯이 단결정 X-선 회절분석 결과에서도 100 K에서는 중간상태의 결합길이는 가지는 철(Ⅱ) 이온을 나타내었으며, 상온에서는 다소 결합 길이가 긴 고스핀의 철(Ⅱ) 이온을 나타내었다. 이들 두 화합물과 달리 tpmd와 철(Ⅱ)이온과 NCS―를 사용하여 합성된 화합물은 상자성을 나타낼 뿐 스핀전이 현상은 나타나지 않았다. 아주 흥미로운 성질 중 하나는 NCBH3―를 가지는 철(Ⅱ) 화합물은 다른 두 화합물과 달리 3차원 구조를 가지고 규칙적인 세공을 가지고 있어서, 가스에 대한 흡착 실험을 수행 할 수 있었다. 그 결과 상온에서의 이산화탄소의 흡착량이 20.8 wt %에 해당되는 높은 값을 가졌는데, 현재 보고 되어 있는 다른 많은 종류의 화합물과 비교할 때 상당히 높은 값을 나타내었다. 이 화합물은 온실가스의 포집에 유용하게 사용될 수 있을 것이라 여겨진다.
피리딘기와 하이드록실 작용기를 가지는 네 자리 리간드를 합성하고, 이들과 철, 코발트등의 금속을 사용하여 이핵 철(Ⅲ) 옥소 착화합물 4개, 이핵 철(Ⅲ) 착화합물 3개, 삼핵 코발트(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 2개, 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물 3개, 사핵 철(Ⅲ) 착화합물 1개 등, 13개의 다핵 착화합물을 얻었다. 옥소 이온이 다리결합으로 연결된 4개의 이핵 철(Ⅲ) 착화합물은 강한 반강자성을 나타내었지만, 에톡소 이온이 다리결합으로 연결된 3개의 이핵 철(Ⅲ) 착화합물은 옥소로 연결된 착화합물에 비하여 약한 반강자성을 보여주었다. 그러나 이들 착화합물들 중, H2pmide 리간드 (H2pmide = N-(2-Pyridylmethyl)iminodiethanol)를 사용하여 합성된 두 개의 철(Ⅲ) 착화합물은 여러 가지 올레핀의 산화 반응에서 아주 우수한 촉매 효과를 보여주었다. 삼핵 코발트 착화합물의 구조는 선형으로 연결된 형태로 아세테이트 음이온이 여러 가지 배위방식으로 다리결합을 하여 그 구조를 유지해 주고 있다. H2pmide 리간드를 사용하여 합성된 삼핵 코발트 착화합물은 3개의 코발트 이온의 산화상태가 모두 2+인 것을 X-선 회절분석과 자기적 성질의 측정을 통해서 알 수 있었다. 반면에 H2pmidp (H2pmidp = N-(2-Pyridylmethyl)iminodiisopropanol) 리간드를 사용하여 합성된 삼핵 코발트 착화합물의 경우 바깥쪽에 있는 두 개의 코발트 이온의 산화상태는 3+이고, 중간의 코발트 이온은 2+ 임을 X-선 회절 분석 결과 알 수 있었다. 또한 이 화합물은 두 개의 3+ 코발트 이온과 한 개의 2+ 코발트 이온이 존재하기 때문에 자기적 성질 측정결과 코발트 2+의 고유한 값만을 나타내어 X-선 회절분석 결과와 일치하였다. 가장 흥미로운 화합물들인 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물들은 산소가 거의 없는 dry box에서 산소가 제거된 용매를 사용하여 합성하였다. 3개의 사핵 철(Ⅱ/Ⅲ) 착화합물은 각각 H2pmide 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 KNCS, KNCSe, NaNCBH3를 사용하여 합성되었다. 세 개의 사핵철 착화합물은 모두 zigzag 모양의 선형 구조로 바깥쪽에는 철(Ⅱ), 안쪽에는 철(Ⅲ) 이온이 연결되어 있었다. 이러한 구조를 가지는 철 착화합물은 현재까지 보고가 되지 않았다. 이 사핵 철 착화합물들은 자기적 성질 측정결과 반강자성을 나타내었다. 특히 이 착화합물들 중 [(Hpmide)Fe(NCSe)2Fe(pmide)]2•3CH3OH 은 공기중의 산소와 반응하여 고체 상태에서 [(pmide)Fe(NCSe)2Fe(pmide)]2(NCSe)2•2H2O의 화합물로 변화되었다. 이러한 변화를 단결정 X-선 회절분석, FT-IR, Mössbauer spectrum등을 통하여 규명하였다. 이 연구는 철(Ⅱ)에서 철(Ⅲ)로의 산화되어 가는 과정에 대한 연구에 많은 기여를 할 수 있을 것이다. tpmd (tpmd =N,N,N',N'-tetrakis(pyridin-4-yl)methanediamine) 리간드는 두 개의 4번 위치에 질소원자를 가지는 다이피리딜기가 메틸렌기의 다리결합으로 연결되어 두 개의 다이피리딜기를 가지는 리간드이다. 두 개의 다이피리딜기의 풍부한 π 전자에 의해서 강한 광발광 성질을 나타내고, 4번 위치에 존재하는 피리딘기들에 의해서 세공을 가지는 3차원의 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다. tpmd 리간드와 카드뮴(Ⅱ), 아연(Ⅱ), 은(Ⅰ)을 사용하여 5개의 2차원 또는 3차원의 배위고분자를 얻었다. 특히 아연(Ⅱ)과 카드뮴(Ⅱ) 화합물의 경우 잘 정렬된 세공을 가지는 3차원 구조의 화합물로, 푸른색과 보라색 사이에서 강한 광발광 현상을 보여주었다. 특히 이 화합물은 건조 전후에 따라서 광발광 현상이 많이 달라지는데, 이것은 카드뮴(Ⅱ)과 아연(Ⅱ)에 배위되어 있는 물의 영향에 의한 것이다. 또한 이 두 화합물은 에스터반응 촉매로 사용 되었는데, 아연(Ⅱ) 배위고분자가 카드뮴(Ⅱ) 배위고분자 보다 훨씬 뛰어난 성능을 보여주었다. 3개의 은(Ⅰ) 배위고분자의 경우, 카드뮴(Ⅱ)과 아연(Ⅱ) 배위고분자와는 달리 2차원 구조를 이루고 있었다. 특히 음이온으로 사용한 질산과 트리플레이트(triflate)의 경우는 거의 동일한 구조를 이루고 있었고, 광발광 성질 또한 유사하였다. 반면에 트리플릭산(trifluoroacetate)을 음이온으로 사용한 경우에는 2차원의 벽돌모양을 이루고 있으며, 트리플릭산과의 유사결합과 강한 π-π 쌓음 작용으로 인하여 3차원를 이룬다. 그러나 광발광 측정결과 앞의 두 화합물 보다 조금 더 단파장으로 이동하는 강한 광발광 현상을 나타내었다. 가장 흥미로운 화합물인 스핀전이를 나타내면서 규칙적인 세공을 가지는 철(Ⅱ) 착화합물들은 산소가 거의 없는 dry box에서 산소를 제거한 용매와 각각 tpmd 리간드와 철(II) 이온과 KNCS, KNCSe, NaNCBH3를 사용하여 합성되었다. tpmd 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 NCBH3―를 사용하여 합성된 착화합물의 경우, 3차원의 규칙적인 세공을 가지는 그물구조를 가지고 있었다. 단결정 X-선 회절 분석 결과, 100 K인 저온에서는 철(Ⅱ)의 전자상태가 저스핀, 상온에서는 고스핀을 나타내었고, 자기적 성질 측정결과 단결정 X-선 회절 분석 결과와 일치 하였다. 용매가 세공안에 들어 있는 상태에서는 약 240 K 부근에서 스핀전이가 나타났으며, 이력 현상은 대략 6 K 정도였다. 그러나 완전히 건조하여 세공에 포함된 용매를 다 제거하여 다시 자기적 성질을 측정하면, 스핀전이는 대략 10 K정도 낮아진 230 K 부근에서 나타나지만, 이력 현상은 약 16 K 로 더 커지는 것을 알 수 있었다. 이것은 이 화합물이 용매와 얼마나 협동적인 작용을 하는 것인지를 보여 주는 것이다. 반면에 tpmd 리간드와 철(Ⅱ) 이온과 NCSe―를 사용하여 합성된 착화합물의 경우, 두 단계의 스핀전이 현상을 보여 주었다. 일단계는 대략 230 K 정도에서 나타나지만, 철(Ⅱ) 이온의 전자상태는 모두 저스핀이 아닌 50%의 고스핀을 가지는 상태이다. 이단계는 80 K 부근에서 나타나기 시작하는데, 2 K가 되면 철(Ⅱ)의 전자상태는 모두 저스핀이 되었다. 그러나 스핀전이 온도에서 이력현상은 나타나지 않았다. 이러한 자기적 성질을 증명하듯이 단결정 X-선 회절분석 결과에서도 100 K에서는 중간상태의 결합길이는 가지는 철(Ⅱ) 이온을 나타내었으며, 상온에서는 다소 결합 길이가 긴 고스핀의 철(Ⅱ) 이온을 나타내었다. 이들 두 화합물과 달리 tpmd와 철(Ⅱ)이온과 NCS―를 사용하여 합성된 화합물은 상자성을 나타낼 뿐 스핀전이 현상은 나타나지 않았다. 아주 흥미로운 성질 중 하나는 NCBH3―를 가지는 철(Ⅱ) 화합물은 다른 두 화합물과 달리 3차원 구조를 가지고 규칙적인 세공을 가지고 있어서, 가스에 대한 흡착 실험을 수행 할 수 있었다. 그 결과 상온에서의 이산화탄소의 흡착량이 20.8 wt %에 해당되는 높은 값을 가졌는데, 현재 보고 되어 있는 다른 많은 종류의 화합물과 비교할 때 상당히 높은 값을 나타내었다. 이 화합물은 온실가스의 포집에 유용하게 사용될 수 있을 것이라 여겨진다.
주제어
#magnetism spin crossover photoluminescence gas sorption
학위논문 정보
저자
신종원
학위수여기관
경북대학교 대학원
학위구분
국내박사
학과
화학과 무기화학
발행연도
2014
총페이지
xxiii, 311 p.
키워드
magnetism spin crossover photoluminescence gas sorption
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