(초 록)
거대고리 리간드 C-racemic-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L1)과 BrCH2C≡CH의 반응으로부터 두 개의 N-CH2C≡CH기가 결합된 C-racemic-1,8-bis(propargyl)-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L2) 를 합성하였다. 또 C-racemic-L2의 니켈(Ⅱ)과 구리(Ⅱ) 착물도 합성하였다.
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(초 록)
거대고리 리간드 C-racemic-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L1)과 BrCH2C≡CH의 반응으로부터 두 개의 N-CH2C≡CH기가 결합된 C-racemic-1,8-bis(propargyl)-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L2) 를 합성하였다. 또 C-racemic-L2의 니켈(Ⅱ)과 구리(Ⅱ) 착물도 합성하였다.
[Ni(C-racemic-L3)]2+와 [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+의 물 또는 메탄올과의 선택적, 단계적인 반응으로부터 다양한 작용기가 결합된 새로운 거대고리 리간드의 니켈(Ⅱ) 착물을 합성하였다. [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+를 산성 수용액에서 가수분해 시키면 하나의 N-CH2C≡CH기와 하나의 N-CH=C(CH3)OH기가 결합된 [Ni(C-racemic-L3)]2+가 생성된다. [Ni(C-racemic-L3)]2+는 염기성 수용액에서 탈수소화된 [Ni(C-racemic-L3 - H)]+로 바뀐다. 그리고 [Ni(C-racemic-L3)]2+는 산성 수용액에서 가수분해 되어 두 개의 N-CH2=C(CH3)OH기가 결합된 [Ni(C-racemic-L4)]2+가 생성된다. 또 [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+는 미량의 HClO4가 첨가된 메탄올 용액에서 메탄올과 반응하여 두 개의 배위된 N-CH2C(=CH2)OMe기가 결합된 cis-팔면체 구조의 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green)가 생성된다. [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green)은 pH 7와 pH 12에서 각각 사각 피라미드 구조인 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (yellow)와 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (red)로 이성질화 된다. Cu(CH3COO)2․4H2O와 C-racemic-L2의 메탄올 용액을 0∼4 ℃에서 저어주면 두 개의 N-CHC≡CH기가 결합된 사각평면 구조의 [Cu(C-racemic-L2)](ClO4)2와 하나의 N-CH2C≡CH기와 하나의 N- CH=C(CH3)OH기가 결합된 사각 피라미드 구조의 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (purple)의 혼합물이 생성된다. Cu(ClO4)2․6H2O와 C-racemic-L2의 메탄올용액을 실온에서 반응시키면 사각 피라미드 구조의 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (purple)만 생성되지만, 0∼4 ℃에서 저어주면 소량의 [Cu(C-racemic-L3)] (ClO4)2 (purple)와 함께 삼각이중 피라미드 구조의 이성질체인 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (blue)가 생성된다.
합성된 리간드와 착물들은 원소분석, 질량분석, FAB-질량분석, 적외선 흡수스펙트럼, 전자흡수 스펙트럼, 용액의 전기전도도, 자기화율, X-ray 결정구조 등으로부터 확인하였다.
(초 록)
거대고리 리간드 C-racemic-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L1)과 BrCH2C≡CH의 반응으로부터 두 개의 N-CH2C≡CH기가 결합된 C-racemic-1,8-bis(propargyl)-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraaza cyclotetradecane
(C-racemic-L2) 를 합성하였다. 또 C-racemic-L2의 니켈(Ⅱ)과 구리(Ⅱ) 착물도 합성하였다.
[Ni(C-racemic-L3)]2+와 [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+의 물 또는 메탄올과의 선택적, 단계적인 반응으로부터 다양한 작용기가 결합된 새로운 거대고리 리간드의 니켈(Ⅱ) 착물을 합성하였다. [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+를 산성 수용액에서 가수분해 시키면 하나의 N-CH2C≡CH기와 하나의 N-CH=C(CH3)OH기가 결합된 [Ni(C-racemic-L3)]2+가 생성된다. [Ni(C-racemic-L3)]2+는 염기성 수용액에서 탈수소화된 [Ni(C-racemic-L3 - H)]+로 바뀐다. 그리고 [Ni(C-racemic-L3)]2+는 산성 수용액에서 가수분해 되어 두 개의 N-CH2=C(CH3)OH기가 결합된 [Ni(C-racemic-L4)]2+가 생성된다. 또 [Ni(C-racemic-L2)(OAc)]+는 미량의 HClO4가 첨가된 메탄올 용액에서 메탄올과 반응하여 두 개의 배위된 N-CH2C(=CH2)OMe기가 결합된 cis-팔면체 구조의 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green)가 생성된다. [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green)은 pH 7와 pH 12에서 각각 사각 피라미드 구조인 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (yellow)와 [Ni(C-racemic-L5)]2+ (red)로 이성질화 된다. Cu(CH3COO)2․4H2O와 C-racemic-L2의 메탄올 용액을 0∼4 ℃에서 저어주면 두 개의 N-CHC≡CH기가 결합된 사각평면 구조의 [Cu(C-racemic-L2)](ClO4)2와 하나의 N-CH2C≡CH기와 하나의 N- CH=C(CH3)OH기가 결합된 사각 피라미드 구조의 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (purple)의 혼합물이 생성된다. Cu(ClO4)2․6H2O와 C-racemic-L2의 메탄올용액을 실온에서 반응시키면 사각 피라미드 구조의 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (purple)만 생성되지만, 0∼4 ℃에서 저어주면 소량의 [Cu(C-racemic-L3)] (ClO4)2 (purple)와 함께 삼각이중 피라미드 구조의 이성질체인 [Cu(C-racemic-L3)](ClO4)2 (blue)가 생성된다.
합성된 리간드와 착물들은 원소분석, 질량분석, FAB-질량분석, 적외선 흡수스펙트럼, 전자흡수 스펙트럼, 용액의 전기전도도, 자기화율, X-ray 결정구조 등으로부터 확인하였다.
(Abstract)
A new functionalized macrocycle C - racemic - 1,8 - bis(propargyl) - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane (C-racemic-L2) bearing two N-CH2C≡CH groups has been prepared by the reaction of C - racemic - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11 - tetraazacylotetr...
(Abstract)
A new functionalized macrocycle C - racemic - 1,8 - bis(propargyl) - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane (C-racemic-L2) bearing two N-CH2C≡CH groups has been prepared by the reaction of C - racemic - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11 - tetraazacylotetradecane (C-racemic-L1) with propargylbromide. The nickel (Ⅱ) and copper (Ⅱ) complexes of C-racemic-L2 have also been prepared. The complex [Ni(C-racemic-L3)]2+ bearing one N-CH2C≡CH and one N-CH=C(CH3)OH groups can be prepared by the hydrolysis of [Ni(C-racemic-L2)(CH3COO)]+ in acidic aqueous solutions. In basic aqueous solutions, [Ni(C-racemic-L3)]2+ is deprotonated to yield [Ni(C-racemic-L3 - H)]+. [Ni(C-racemic-L3)]2+ undergoes hydrolysis in acidic aqueous solutions to give [Ni(C-racemic-L4)]2+ bearing two N-CH=C(CH3)OH groups. [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green) bearing two coordimated N-CH2C(=CH2)OMe groups has been prepared by the reaction of [Ni(C-racemic-L2)(CH3COO)]+ with methanol in the presence of trace amount of HClO4. The complex [Ni(C-racemic-L5)]2+(green) is converted to the square-planer complex [Ni(C-racemic-L5)]2+(red) at pH 12, but to [Ni(C-racemic-L5)]2+(yellow) at pH 7.
The reaction of C-racemic-L2 with Cu(OAc)2ㆍ4H2O in methanol produces a mixture of [Cu(C-racemic-L2)]2+ bearing two N-CH2C≡CH groups and [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple) bearing both N-CH2CH2≡CH and N-CH2=C(CH3)OH groups. On the other hand, the reaction of C-racemic-L2 with Cu(ClO4)2ㆍ6H2O in methanol at the room temperature produces [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple). However, the reaction at 0∼4 ℃ produces a mixture of [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple) and [Cu(C-racemic-L3)]2+(blue).
The copper(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) complexes prepared in the present work as well as C-racemic-L2 have been chracterized by the elemental analyses, FAB-Mass spectra, infrared spectra, molar conductance walues, and electronic absorption spectra, X-ray.
(Abstract)
A new functionalized macrocycle C - racemic - 1,8 - bis(propargyl) - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane (C-racemic-L2) bearing two N-CH2C≡CH groups has been prepared by the reaction of C - racemic - 5,5,7,12,12,14 - hexamethyl - 1,4,8,11 - tetraazacylotetradecane (C-racemic-L1) with propargylbromide. The nickel (Ⅱ) and copper (Ⅱ) complexes of C-racemic-L2 have also been prepared. The complex [Ni(C-racemic-L3)]2+ bearing one N-CH2C≡CH and one N-CH=C(CH3)OH groups can be prepared by the hydrolysis of [Ni(C-racemic-L2)(CH3COO)]+ in acidic aqueous solutions. In basic aqueous solutions, [Ni(C-racemic-L3)]2+ is deprotonated to yield [Ni(C-racemic-L3 - H)]+. [Ni(C-racemic-L3)]2+ undergoes hydrolysis in acidic aqueous solutions to give [Ni(C-racemic-L4)]2+ bearing two N-CH=C(CH3)OH groups. [Ni(C-racemic-L5)]2+ (green) bearing two coordimated N-CH2C(=CH2)OMe groups has been prepared by the reaction of [Ni(C-racemic-L2)(CH3COO)]+ with methanol in the presence of trace amount of HClO4. The complex [Ni(C-racemic-L5)]2+(green) is converted to the square-planer complex [Ni(C-racemic-L5)]2+(red) at pH 12, but to [Ni(C-racemic-L5)]2+(yellow) at pH 7.
The reaction of C-racemic-L2 with Cu(OAc)2ㆍ4H2O in methanol produces a mixture of [Cu(C-racemic-L2)]2+ bearing two N-CH2C≡CH groups and [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple) bearing both N-CH2CH2≡CH and N-CH2=C(CH3)OH groups. On the other hand, the reaction of C-racemic-L2 with Cu(ClO4)2ㆍ6H2O in methanol at the room temperature produces [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple). However, the reaction at 0∼4 ℃ produces a mixture of [Cu(C-racemic-L3)]2+(purple) and [Cu(C-racemic-L3)]2+(blue).
The copper(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) complexes prepared in the present work as well as C-racemic-L2 have been chracterized by the elemental analyses, FAB-Mass spectra, infrared spectra, molar conductance walues, and electronic absorption spectra, X-ray.
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