본 논문에서는 탄소나노튜브 필름을 리튬이온전지의 유연전극으로 사용하기 위한 연구를 하였다. 탄소나노튜브 film은 일반적으로 나노탄소재료가 가지는 단점인 큰 비가역용량으로 인하여 그대로는 음극재로서 사용하기가 어렵다. 이를 해결하기 위하여 본 연구에서는 2가지 방법으로 접근하였다. 첫 번째는 탄소나노튜브 film을 Direct Prelithiation법으로 전치리하는 것으로서 즉, ...
본 논문에서는 탄소나노튜브 필름을 리튬이온전지의 유연전극으로 사용하기 위한 연구를 하였다. 탄소나노튜브 film은 일반적으로 나노탄소재료가 가지는 단점인 큰 비가역용량으로 인하여 그대로는 음극재로서 사용하기가 어렵다. 이를 해결하기 위하여 본 연구에서는 2가지 방법으로 접근하였다. 첫 번째는 탄소나노튜브 film을 Direct Prelithiation법으로 전치리하는 것으로서 즉, 리튬 금속을 이용하여 탄소나노튜브 필름을 미리 반응시킴으로서 배터리 작동시의 비가역 용량을 저하시키는 것이었다. 또 다른 방법으로는 Copper Oxide와 탄소나노튜브 film을 복합하여 활물질의 기능은 CuO가 집전체와 CuO의 담지체 역할은 CNT film이 기능하게 하는 것이었다. 이러한 두 가지 방법으로 제조된 CNT film은 매우 좋은 유연성을 유지하였으며, 이로부터 제조된 배터리의 전기화학적 특성을 연구하였다. Direct prelithiation 방법으로 전처리된 탄소나노튜브 film은, 초기의 큰 비가역 용량이 사라졌음을 확인하였으며, 이는 전처리동안에 SEI가 미리 형성되었기 때문이며 Cyclic Voltammetry 분석을 통해서도 확인할 수 있었다. 또한 초기의 충방전시에는 배터리가 안정화되는 동안에는 용량이 약간 감소하였으나 30사이클 이후에는 용량이 꾸준히 증가하여 초기 용량의 3배 이상 즉, 1200 mA/g에까지 지속적으로 증가하는 특이한 거동을 관찰하였다. 이러한 현상을 이해하기 위하여 CV, impedance, FE-SEM, TEM, XRD, XPS 및 Raman 등으로 전극을 분석하였다. 이로 부터 direct prelithiation 전처리 반응을 거친 탄소나노튜브 film 전극의 계면저항은 미처리 탄소나노튜브 film 전극의 계면저항의 반으로 줄어들었으며, 또한 전처리를 통하여 탄소나노튜브의 crystalline perfection은 낮아지고 라만의 D/G 비율은 증가하였으며, XRD에서의 peak는 broad해 지고 shift가 일어난 것을 관찰하였다. 이로 부터 direct prelithiation 전처리 동안에 CNT의 구조가 손상되어서 리튬이온이 CNT 내부로 확산되어 진 것으로 유추되었다. 배터리 조립 후의 충방전 시험에서 초기의 안정화 단계에서는 용량이 약간 감소하다가 그 후에는 지속적으로 증가하였는데, 이는 CNT 내부로의 리튬확산과 관련된 것으로 보인다. 또한 미처리 CNT film 에 비해서 견고한 SEI 형성되었음을 SEM으로 관찰하였으며, 이러한 SEI는 계면저항을 낮추는 역할을 한 것으로 보였다. 이러한 견고한 SEI 형성은 이어지는 충방전에서 추가적인 SEI의 형성 가능성을 낮춤으로서 쿨롱효율이 높게 유지된 것으로 보인다. CuO와 복합하여 제조된 CuO@CNT Composite film도 안정화가 이루어지는 초기에는 용량이 감소한 후에 다시 300사이클까지 용량이 지속적으로 증가하는 것이 관찰되었다. CuO@CNT Composite film은 CNT film을 CuO 전구체 용액에 dipping하여 제조되었으며, CuO는 CNT bundle 사이에 500 nm 크기가 형성되었으며 CNT 표면에는 수 나노크기의 CuO가 합성됨을 SEM과 TEM으로부터 확인하였다. 또한 500 nm 크기의 CuO 입자내부에는 수 나노크기의 기공들이 형성되어 있었지만 충방전 동안의 CuO의 부피팽창으로 인한 pulverization은 막지 못하였다. 반면 수나노 크기의 CuO는 200회 충방전 후에도 그 크기가 그대로 유지됨을 알 수 있었다. 또한 pulverization된 CuO는 네트워크 구조를 지닌 CNT film에 잘 담지된 채로 존재하였으며, 이러한 CuO의 입자의 미립화는 오히려 activation process를 촉진 시켜 용량 증가에 기인한 것으로 보였다. 또한 CNT bundle 사이의 CuO입자는 CNT bundle간의 간격을 넓혀 전해질의 접근성을 개선시킴으로서 임피던스를 낮추는 역할을 한 것으로 여겨졌다. 이와 같이 direct prelithiation 전처리와 CuO를 복합하여 제조된 CNT film은 높은 비가역특성이 개선됨과 동시에 용량도 많이 증가함을 알 수 있었다. 또한 전처리를 거친 CNT film은 유연성도 그대로 유지되어서 유연배터리의 전극으로 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.
본 논문에서는 탄소나노튜브 필름을 리튬이온전지의 유연전극으로 사용하기 위한 연구를 하였다. 탄소나노튜브 film은 일반적으로 나노탄소재료가 가지는 단점인 큰 비가역용량으로 인하여 그대로는 음극재로서 사용하기가 어렵다. 이를 해결하기 위하여 본 연구에서는 2가지 방법으로 접근하였다. 첫 번째는 탄소나노튜브 film을 Direct Prelithiation법으로 전치리하는 것으로서 즉, 리튬 금속을 이용하여 탄소나노튜브 필름을 미리 반응시킴으로서 배터리 작동시의 비가역 용량을 저하시키는 것이었다. 또 다른 방법으로는 Copper Oxide와 탄소나노튜브 film을 복합하여 활물질의 기능은 CuO가 집전체와 CuO의 담지체 역할은 CNT film이 기능하게 하는 것이었다. 이러한 두 가지 방법으로 제조된 CNT film은 매우 좋은 유연성을 유지하였으며, 이로부터 제조된 배터리의 전기화학적 특성을 연구하였다. Direct prelithiation 방법으로 전처리된 탄소나노튜브 film은, 초기의 큰 비가역 용량이 사라졌음을 확인하였으며, 이는 전처리동안에 SEI가 미리 형성되었기 때문이며 Cyclic Voltammetry 분석을 통해서도 확인할 수 있었다. 또한 초기의 충방전시에는 배터리가 안정화되는 동안에는 용량이 약간 감소하였으나 30사이클 이후에는 용량이 꾸준히 증가하여 초기 용량의 3배 이상 즉, 1200 mA/g에까지 지속적으로 증가하는 특이한 거동을 관찰하였다. 이러한 현상을 이해하기 위하여 CV, impedance, FE-SEM, TEM, XRD, XPS 및 Raman 등으로 전극을 분석하였다. 이로 부터 direct prelithiation 전처리 반응을 거친 탄소나노튜브 film 전극의 계면저항은 미처리 탄소나노튜브 film 전극의 계면저항의 반으로 줄어들었으며, 또한 전처리를 통하여 탄소나노튜브의 crystalline perfection은 낮아지고 라만의 D/G 비율은 증가하였으며, XRD에서의 peak는 broad해 지고 shift가 일어난 것을 관찰하였다. 이로 부터 direct prelithiation 전처리 동안에 CNT의 구조가 손상되어서 리튬이온이 CNT 내부로 확산되어 진 것으로 유추되었다. 배터리 조립 후의 충방전 시험에서 초기의 안정화 단계에서는 용량이 약간 감소하다가 그 후에는 지속적으로 증가하였는데, 이는 CNT 내부로의 리튬확산과 관련된 것으로 보인다. 또한 미처리 CNT film 에 비해서 견고한 SEI 형성되었음을 SEM으로 관찰하였으며, 이러한 SEI는 계면저항을 낮추는 역할을 한 것으로 보였다. 이러한 견고한 SEI 형성은 이어지는 충방전에서 추가적인 SEI의 형성 가능성을 낮춤으로서 쿨롱효율이 높게 유지된 것으로 보인다. CuO와 복합하여 제조된 CuO@CNT Composite film도 안정화가 이루어지는 초기에는 용량이 감소한 후에 다시 300사이클까지 용량이 지속적으로 증가하는 것이 관찰되었다. CuO@CNT Composite film은 CNT film을 CuO 전구체 용액에 dipping하여 제조되었으며, CuO는 CNT bundle 사이에 500 nm 크기가 형성되었으며 CNT 표면에는 수 나노크기의 CuO가 합성됨을 SEM과 TEM으로부터 확인하였다. 또한 500 nm 크기의 CuO 입자내부에는 수 나노크기의 기공들이 형성되어 있었지만 충방전 동안의 CuO의 부피팽창으로 인한 pulverization은 막지 못하였다. 반면 수나노 크기의 CuO는 200회 충방전 후에도 그 크기가 그대로 유지됨을 알 수 있었다. 또한 pulverization된 CuO는 네트워크 구조를 지닌 CNT film에 잘 담지된 채로 존재하였으며, 이러한 CuO의 입자의 미립화는 오히려 activation process를 촉진 시켜 용량 증가에 기인한 것으로 보였다. 또한 CNT bundle 사이의 CuO입자는 CNT bundle간의 간격을 넓혀 전해질의 접근성을 개선시킴으로서 임피던스를 낮추는 역할을 한 것으로 여겨졌다. 이와 같이 direct prelithiation 전처리와 CuO를 복합하여 제조된 CNT film은 높은 비가역특성이 개선됨과 동시에 용량도 많이 증가함을 알 수 있었다. 또한 전처리를 거친 CNT film은 유연성도 그대로 유지되어서 유연배터리의 전극으로 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.
Carbon nanotube (CNT) film anodes were prepared for flexible lithium ion battery (LIB) and their electrochemical performances were evaluated in this study. Nano-carbon materials such as CNTs have been known that it is not easy to use as anode because of their high irreversible capacity. Here, we inv...
Carbon nanotube (CNT) film anodes were prepared for flexible lithium ion battery (LIB) and their electrochemical performances were evaluated in this study. Nano-carbon materials such as CNTs have been known that it is not easy to use as anode because of their high irreversible capacity. Here, we investigated two methods for improving of the electrochemical properties of CNT film while keeping its flexibility. First approach was to react CNT film with lithium metal before cell fabrication. This prelithiation treatment may reduce the loss of capacity that will happen during initial charging/discharging process. The other approach was to combine copper oxide (CuO) with CNT film, where CuO plays as an active material and CNT film as a holder of CuO particles and conductive path. These CNT film anodes prepared by different methods analyzed to know if they are suitable for flexible anodes of LIB. In case of the prelithiated CNT film, the intrinsic problem of high irreversible capacity at the initial cycle was disappeared. It was due to the formation of solid electrolyte interface (SEI) on the surface of CNT film during the direct prelithiation, which was confirmed by cyclic voltammetry measurements. Also the coin cell fabricated with the prelithiated film and Li metal delivered unusual capacity during the charging/discharging processes. At first, the discharging capacity faded away slightly unitil 30th cycle. After then, it gradually increased to over 3 times of initial capacity, that is ~1200mA/g. To understand the phenomena, we carried out measurements of cyclic voltammetry, impedance, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, and Raman. According to the impedance measurement, the interfacial resistance of the prelithiated CNT flim electrode was half of that of raw CNT film electrode. It was also identified by Raman analysis that the crystalline perfection of CNT film reduced by prelithiation treatment. Furthermore broadening and red-shift of XRD peak were observed from the prelithiated CNT films. Taken the measurements together, it could be inferred that the structure of CNTs got damaged and Li-ions diffused through the defects of CNTs during the direct-prelithiation reaction. Also the SEI formed during prelithiation process was observed to be very sturdy when compared the one formed on raw CNT film. The reduction of interfacial resistance of prelithiated CNT film was thought to be due to the sturdy SEI. Also high coulombic efficiency might be due to the SEI because the possibility of additional SEI formation was low. As the second approach to overcome the problem of CNT film anode, the CNT film was combined with CuO. Like direct prelithiated CNT film electrode, the capacity of CuO@CNT composite film electrode decreased during the initial few cycles, but it increased gradually up to 828 mA/g at 300th cycle. The CuO@CNT composite films were prepared by dipping the negatively charged CNT films in the CuO precursor solution. The CuO particles with 500nm size were observed between CNT bundles and numerous nano-sized CuO (< 5nm) particles were observed on the surface of the CNTs through SEM and TEM. And it was observed that numerous pores were formed inside CuO particles. However the pore was not helpful in preventing the pulverization of CuO particles by the volume expansion during repetitive charge-discharge cycles. On the other hand, the smaller CuO particles endured well the volume change even after 200 cycles. The pulverized CuO particles also were held on the CNT films due to the network structure of CNT film. Furthermore, the smaller particles promoted activation process so it could bring increase of capacity. Also the intercalary of CuO between CNTs seemed to contribute the decrease of interfacial resistance of the electrode by allowing electrolyte easy access to active materials. From these results, batteries composed of the pre-treated CNT films by direct prelithiation method and composite films of CuO@CNTs not only increased reversible capacity and coulombic efficiency by having comparatively low irreversible capacity at the initial cycle, but also enhanced the cycle stability, which proves its excellent performance. Besides, those films maintained flexibility well, it could be known that they were very strong candidate for flexible Li-ion battery electrode.
Carbon nanotube (CNT) film anodes were prepared for flexible lithium ion battery (LIB) and their electrochemical performances were evaluated in this study. Nano-carbon materials such as CNTs have been known that it is not easy to use as anode because of their high irreversible capacity. Here, we investigated two methods for improving of the electrochemical properties of CNT film while keeping its flexibility. First approach was to react CNT film with lithium metal before cell fabrication. This prelithiation treatment may reduce the loss of capacity that will happen during initial charging/discharging process. The other approach was to combine copper oxide (CuO) with CNT film, where CuO plays as an active material and CNT film as a holder of CuO particles and conductive path. These CNT film anodes prepared by different methods analyzed to know if they are suitable for flexible anodes of LIB. In case of the prelithiated CNT film, the intrinsic problem of high irreversible capacity at the initial cycle was disappeared. It was due to the formation of solid electrolyte interface (SEI) on the surface of CNT film during the direct prelithiation, which was confirmed by cyclic voltammetry measurements. Also the coin cell fabricated with the prelithiated film and Li metal delivered unusual capacity during the charging/discharging processes. At first, the discharging capacity faded away slightly unitil 30th cycle. After then, it gradually increased to over 3 times of initial capacity, that is ~1200mA/g. To understand the phenomena, we carried out measurements of cyclic voltammetry, impedance, FE-SEM, TEM, XRD, XPS, and Raman. According to the impedance measurement, the interfacial resistance of the prelithiated CNT flim electrode was half of that of raw CNT film electrode. It was also identified by Raman analysis that the crystalline perfection of CNT film reduced by prelithiation treatment. Furthermore broadening and red-shift of XRD peak were observed from the prelithiated CNT films. Taken the measurements together, it could be inferred that the structure of CNTs got damaged and Li-ions diffused through the defects of CNTs during the direct-prelithiation reaction. Also the SEI formed during prelithiation process was observed to be very sturdy when compared the one formed on raw CNT film. The reduction of interfacial resistance of prelithiated CNT film was thought to be due to the sturdy SEI. Also high coulombic efficiency might be due to the SEI because the possibility of additional SEI formation was low. As the second approach to overcome the problem of CNT film anode, the CNT film was combined with CuO. Like direct prelithiated CNT film electrode, the capacity of CuO@CNT composite film electrode decreased during the initial few cycles, but it increased gradually up to 828 mA/g at 300th cycle. The CuO@CNT composite films were prepared by dipping the negatively charged CNT films in the CuO precursor solution. The CuO particles with 500nm size were observed between CNT bundles and numerous nano-sized CuO (< 5nm) particles were observed on the surface of the CNTs through SEM and TEM. And it was observed that numerous pores were formed inside CuO particles. However the pore was not helpful in preventing the pulverization of CuO particles by the volume expansion during repetitive charge-discharge cycles. On the other hand, the smaller CuO particles endured well the volume change even after 200 cycles. The pulverized CuO particles also were held on the CNT films due to the network structure of CNT film. Furthermore, the smaller particles promoted activation process so it could bring increase of capacity. Also the intercalary of CuO between CNTs seemed to contribute the decrease of interfacial resistance of the electrode by allowing electrolyte easy access to active materials. From these results, batteries composed of the pre-treated CNT films by direct prelithiation method and composite films of CuO@CNTs not only increased reversible capacity and coulombic efficiency by having comparatively low irreversible capacity at the initial cycle, but also enhanced the cycle stability, which proves its excellent performance. Besides, those films maintained flexibility well, it could be known that they were very strong candidate for flexible Li-ion battery electrode.
주제어
#Carbon Nanotube Film Anode Flexible Li-ion Battery
학위논문 정보
저자
이세현
학위수여기관
숭실대학교 대학원
학위구분
국내석사
학과
유기신소재.파이버공학과 나노 탄소 재료
지도교수
정영진
발행연도
2015
총페이지
74
키워드
Carbon Nanotube Film Anode Flexible Li-ion Battery
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