다기능성 포터블 전자 기기용 전원, 수송 기계용 친환경 동력원 등에 적합한 고성능 에너지 변환 장치로써, Al, Mg, Li, Zn 등을 기반으로 한 금속-공기전지가 광범위하게 연구되고 있다. 특히 에너지밀도가 높은 금속-공기전지는 ...
다기능성 포터블 전자 기기용 전원, 수송 기계용 친환경 동력원 등에 적합한 고성능 에너지 변환 장치로써, Al, Mg, Li, Zn 등을 기반으로 한 금속-공기전지가 광범위하게 연구되고 있다. 특히 에너지밀도가 높은 금속-공기전지는 2차 전지로 상용화 되어있는 리튬-이온 전지를 대체하기 위한 차세대 전지로써 각광받고 있다(Fig. 1). 특히, 금속-공기전지 중 에너지밀도가 가장 높은 리튬-공기전지와 유일하게 1차 전지로 상용화 된 아연-공기전지에 대한 연구가 주류를 이루고 있다. 이 중 아연-공기전지는 리튬-공기전지보다 이론적 에너지밀도는 작지만 (1084Wh/kg), 수용액에서의 높은 안정성과, 친환경성 그리고 경제성 등의 장점을 가지기 때문에, 리튬-이온전지를 대체할 차세대 전지로써 꾸준히 연구되고 있다. [1-3] 아연-공기전지가 1차 전지로써 매우 높은 에너지밀도를 가지고 있음에도 불구하고, 전기적 충전이 가능한 2차 전지로의 응용은 현실화되지 못하고 있다. 어연-공기 전지의 2차 전지화가 어려운 이유로서 아연 음극의 부식 [4] 과 싸이클 진행 시 물 분해반응 또는 수소발생반응 [5], 아연산화물의 석출 [6], 아연이온의 양극에서의 석출 [7], 아연의 수지상 성장[8] 등이 제시되어 있다. 특히, 아연 음극이 수지상으로 성장할 경우, 기계적 강도가 약하기 때문에 작은 충격에도 활물질이 쉽게 탈리되어 용량 감소를 초래하고, 전지 내부에서 음극과 양극의 접촉으로 인한 단락의 위험성으로 인해 전지의 안정성에 문제가 생길 수 있다. 따라서, 많은 연구자들이 아연 음극의 수지상 성장을 억제하기 위해 아연 도금 층의 성장 메커니즘을 밝히고, 평탄한 도금층을 얻기 위해 꾸준히 연구를 진행하고 있다. 지금까지 밝혀진 바에 의하면 아연 도금층은 크게 4가지 모양 (이끼, 층상, 조약돌, 수지상) 으로 성장한다고 알려져 있으며, 환원조건(기재의 종류, 과전압, 아연 이온의 농도, 용매농도, 도금시간, 첨가제 등)에 따라 형성되는 아연 도금층의 형태가 다르다고 보고되고 있다 [9]. 특히, 아연 도금 시, 도금층의 형태는 결정학적 성장방향에 크게 영향을 받으면서, 동시에 전체 반응이 전극 표면 반응속도에 의해 지배되느냐, 전해질 내에 존재하는 이온의 확산에 의해 지배 되느냐에 따라 성장 양상이 변화하는 것으로 알려져 있다 [8-10]. 특히 아연 수지상의 경우 확산제어상황에서 잘 형성되며, 온도가 낮고, 전해액 이온의 농도가 적을 때 주로 형성된다고 보고되고 있다[10]. 아연 도금층의 수지상 성장을 억제하기 위해 전해질 첨가제를 이용한 연구가 많이 진행되고 있으며, 유기첨가제로 CdO, PbO, Pb2O3, In2O3, Bi2O3 등을 사용했을 때, 아연의 수지상 성장을 억제한다고 보고되고 있다.[10-15] 이러한 유기첨가제는 수용액에 잘 용해되고, 아연보다 높은 환원 포텐셜을 가지며, 용해된 금속 이온들은 도금 시에 아연과 함께 이종금속도금 되면서 고용체를 형성하여 아연의 성장 방향에 영향을 준다고 알려져 있다. 특히, 납의 경우, 아연의 수지상 성장을 억제하는 효과가 탁월하며[10,11,16,17], 아연 도금 시에 일어나는 수소발생반응 또한 억제해준다고 보고 되어있다. 그러나 납은 환경적으로 유해한 금속이기 때문에 이를 대체하기 위한 연구가 계속해서 진행되고 있다. 주석의 경우, 납과 같은 족의 금속으로 친환경적이고 경제성이 좋으며, 아연보다 높은 환원 전위에서 반응한다. 실제 주석이온이 전해액내에 존재할 때, 용액 내에 존재하는 이온들의 양에 따라 수소과전압이 증가하거나 또는 낮아질수 있다고 보고되어있다.[17,18] 하지만 아연 전해 도금 형상에 주석이 미치는 영향에 대한 연구는 매우 부족한데, Mansfeld 와 Gilman [19] 에 의해, 0.1 mM 정도의 낮은 농도의 주석 이온이 전해액에 존재할 경우, 아연 도금 시에 형성되는 수지상 결정 모양이 영향을 받는다고 보고되어 있을 뿐이다. 본 연구에서는 환원 조건이 전해 아연의 표면 형상에 미치는 영향을 분석하였으며, SnO 전해액 첨가제가 아연의 수지상 성장에 미치는 영향에 대해 심층적으로 연구하였다. 우선, 실제 아연-공기 전지에서 사용되는 전해액에서, 기재의 안정성 및 아연 도금층의 성장 양상을 관찰하고, 가장 평탄하게 형성될 수 있는 아연 도금층의 표면 형상을 파악하였다. 이 후 전류밀도와, 전해액의 농도, 아연이온의 농도 그리고 도금시간에 따라 도금층의 형성 양상을 관찰했으며, 첨가제를 사용하지 않고 평탄한 도금층을 얻을 수 있는 최적의 조건 및 한계를 제시하였다. 이후 아연의 수지상성장을 추가적으로 억제하고 보다 평탄한 아연도금층을 얻기 위해, 전해액 첨가제로서 SnO 의 영향에 대해 연구를 진행하였다. SnO 첨가제가 아연 도금 시 전기화학 반응 신호에 미치는 영향을 분석하고, 아연의 수지상 성장이 억제되는 첨가량의 범위를 제시하였다. 마지막으로 아연의 수지상이 억제 될 때, 아연과 함께 동시 전착되는 주석의 양을 분석하여, 주석이 아연 도금층의 성장에 미치는 영향에 대해 정량적으로 토의하고자 하였다.
다기능성 포터블 전자 기기용 전원, 수송 기계용 친환경 동력원 등에 적합한 고성능 에너지 변환 장치로써, Al, Mg, Li, Zn 등을 기반으로 한 금속-공기전지가 광범위하게 연구되고 있다. 특히 에너지밀도가 높은 금속-공기전지는 2차 전지로 상용화 되어있는 리튬-이온 전지를 대체하기 위한 차세대 전지로써 각광받고 있다(Fig. 1). 특히, 금속-공기전지 중 에너지밀도가 가장 높은 리튬-공기전지와 유일하게 1차 전지로 상용화 된 아연-공기전지에 대한 연구가 주류를 이루고 있다. 이 중 아연-공기전지는 리튬-공기전지보다 이론적 에너지밀도는 작지만 (1084Wh/kg), 수용액에서의 높은 안정성과, 친환경성 그리고 경제성 등의 장점을 가지기 때문에, 리튬-이온전지를 대체할 차세대 전지로써 꾸준히 연구되고 있다. [1-3] 아연-공기전지가 1차 전지로써 매우 높은 에너지밀도를 가지고 있음에도 불구하고, 전기적 충전이 가능한 2차 전지로의 응용은 현실화되지 못하고 있다. 어연-공기 전지의 2차 전지화가 어려운 이유로서 아연 음극의 부식 [4] 과 싸이클 진행 시 물 분해반응 또는 수소발생반응 [5], 아연산화물의 석출 [6], 아연이온의 양극에서의 석출 [7], 아연의 수지상 성장[8] 등이 제시되어 있다. 특히, 아연 음극이 수지상으로 성장할 경우, 기계적 강도가 약하기 때문에 작은 충격에도 활물질이 쉽게 탈리되어 용량 감소를 초래하고, 전지 내부에서 음극과 양극의 접촉으로 인한 단락의 위험성으로 인해 전지의 안정성에 문제가 생길 수 있다. 따라서, 많은 연구자들이 아연 음극의 수지상 성장을 억제하기 위해 아연 도금 층의 성장 메커니즘을 밝히고, 평탄한 도금층을 얻기 위해 꾸준히 연구를 진행하고 있다. 지금까지 밝혀진 바에 의하면 아연 도금층은 크게 4가지 모양 (이끼, 층상, 조약돌, 수지상) 으로 성장한다고 알려져 있으며, 환원조건(기재의 종류, 과전압, 아연 이온의 농도, 용매농도, 도금시간, 첨가제 등)에 따라 형성되는 아연 도금층의 형태가 다르다고 보고되고 있다 [9]. 특히, 아연 도금 시, 도금층의 형태는 결정학적 성장방향에 크게 영향을 받으면서, 동시에 전체 반응이 전극 표면 반응속도에 의해 지배되느냐, 전해질 내에 존재하는 이온의 확산에 의해 지배 되느냐에 따라 성장 양상이 변화하는 것으로 알려져 있다 [8-10]. 특히 아연 수지상의 경우 확산제어상황에서 잘 형성되며, 온도가 낮고, 전해액 이온의 농도가 적을 때 주로 형성된다고 보고되고 있다[10]. 아연 도금층의 수지상 성장을 억제하기 위해 전해질 첨가제를 이용한 연구가 많이 진행되고 있으며, 유기첨가제로 CdO, PbO, Pb2O3, In2O3, Bi2O3 등을 사용했을 때, 아연의 수지상 성장을 억제한다고 보고되고 있다.[10-15] 이러한 유기첨가제는 수용액에 잘 용해되고, 아연보다 높은 환원 포텐셜을 가지며, 용해된 금속 이온들은 도금 시에 아연과 함께 이종금속도금 되면서 고용체를 형성하여 아연의 성장 방향에 영향을 준다고 알려져 있다. 특히, 납의 경우, 아연의 수지상 성장을 억제하는 효과가 탁월하며[10,11,16,17], 아연 도금 시에 일어나는 수소발생반응 또한 억제해준다고 보고 되어있다. 그러나 납은 환경적으로 유해한 금속이기 때문에 이를 대체하기 위한 연구가 계속해서 진행되고 있다. 주석의 경우, 납과 같은 족의 금속으로 친환경적이고 경제성이 좋으며, 아연보다 높은 환원 전위에서 반응한다. 실제 주석이온이 전해액내에 존재할 때, 용액 내에 존재하는 이온들의 양에 따라 수소과전압이 증가하거나 또는 낮아질수 있다고 보고되어있다.[17,18] 하지만 아연 전해 도금 형상에 주석이 미치는 영향에 대한 연구는 매우 부족한데, Mansfeld 와 Gilman [19] 에 의해, 0.1 mM 정도의 낮은 농도의 주석 이온이 전해액에 존재할 경우, 아연 도금 시에 형성되는 수지상 결정 모양이 영향을 받는다고 보고되어 있을 뿐이다. 본 연구에서는 환원 조건이 전해 아연의 표면 형상에 미치는 영향을 분석하였으며, SnO 전해액 첨가제가 아연의 수지상 성장에 미치는 영향에 대해 심층적으로 연구하였다. 우선, 실제 아연-공기 전지에서 사용되는 전해액에서, 기재의 안정성 및 아연 도금층의 성장 양상을 관찰하고, 가장 평탄하게 형성될 수 있는 아연 도금층의 표면 형상을 파악하였다. 이 후 전류밀도와, 전해액의 농도, 아연이온의 농도 그리고 도금시간에 따라 도금층의 형성 양상을 관찰했으며, 첨가제를 사용하지 않고 평탄한 도금층을 얻을 수 있는 최적의 조건 및 한계를 제시하였다. 이후 아연의 수지상성장을 추가적으로 억제하고 보다 평탄한 아연도금층을 얻기 위해, 전해액 첨가제로서 SnO 의 영향에 대해 연구를 진행하였다. SnO 첨가제가 아연 도금 시 전기화학 반응 신호에 미치는 영향을 분석하고, 아연의 수지상 성장이 억제되는 첨가량의 범위를 제시하였다. 마지막으로 아연의 수지상이 억제 될 때, 아연과 함께 동시 전착되는 주석의 양을 분석하여, 주석이 아연 도금층의 성장에 미치는 영향에 대해 정량적으로 토의하고자 하였다.
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