커플링제에 의한 PLA/PBAT 블렌드의 구조 변화 및 열적 기계적 성질 Effects of Coupling agents on Structural, Mechanical and Thermal properties of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends원문보기
현대사회에서 고분자의 응용분야는 다양하게 발전되어 왔으며 그에 발맞추어 상업적 소비량도 증가하였다. 이에 따라 다양하고 우수한 기능과 더불어 저렴한 가격을 갖춘 고분자 제품들이 현대인의 풍요로운 생활 및 산업발전에 기여해오고 있다. 반면 이로 인해 발생하는 대량의 폐플라스틱은 다이옥신과 같은 환경호르몬 누출, 소각으로 인한 대기오염과 같은 문제를 일으켰다. 기존의 고분자 물질들의 난분해성은 장기내구성 측면에서는 유리하였지만 최근 환경문제의 중요성이 부각됨에 따라 이러한 난분해성은 대량으로 발생하는 폐기물 처리문제를 일으켜 환경오염의 원인으로 대두하였다. 이를 해결하기 위해 분해성 고분자개발이 매우 중요한 사항으로써 다루어지고 있고, 플라스틱 공업에서 중요한 분야로 부각되고 있다. 분해성 고분자의 정의는 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의하면 특정 환경 조건에서 일정 시간 동안 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 말하고, 이는 ...
현대사회에서 고분자의 응용분야는 다양하게 발전되어 왔으며 그에 발맞추어 상업적 소비량도 증가하였다. 이에 따라 다양하고 우수한 기능과 더불어 저렴한 가격을 갖춘 고분자 제품들이 현대인의 풍요로운 생활 및 산업발전에 기여해오고 있다. 반면 이로 인해 발생하는 대량의 폐플라스틱은 다이옥신과 같은 환경호르몬 누출, 소각으로 인한 대기오염과 같은 문제를 일으켰다. 기존의 고분자 물질들의 난분해성은 장기내구성 측면에서는 유리하였지만 최근 환경문제의 중요성이 부각됨에 따라 이러한 난분해성은 대량으로 발생하는 폐기물 처리문제를 일으켜 환경오염의 원인으로 대두하였다. 이를 해결하기 위해 분해성 고분자개발이 매우 중요한 사항으로써 다루어지고 있고, 플라스틱 공업에서 중요한 분야로 부각되고 있다. 분해성 고분자의 정의는 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의하면 특정 환경 조건에서 일정 시간 동안 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 말하고, 이는 생분해성, 생광분해성(복합분해성), 광분해성 플라스틱으로 구분하고 있다. 그중 생분해성 고분자는 미생물이나 수분에 의해 분해되는 고분자 물질을 일컫는데, 이는 주 사슬의 구조가 가수분해 가능한 그룹 또는 미생물의 효소에 의해 작용을 받을 수 있는 구조를 가지고 있어야 한다. 이러한 생분해성이 가능한 합성고분자로는 지방족 폴리에스터와 폴리펩타이드계 고분자 물질을 들 수 있으며, 그 중 Poly(lactic acid)(PLA)는 일회용품 및 의료용품으로 사용될 수 있는 재료로써 주목된다.[1-2] PLA는 간단한 지방족 폴리에스터로 이루어진 대표적인 생분해성 고분자이다. 최초의 PLA는 1932년 Carothers에 의해(진공 하에 lactic acid를 가열함으로써) 처음으로 합성되었다.[3] 이후 PLA를 이용하여 자연적으로 분해되는 의료용 봉합사 및 이식부품 등의 용도로 개발되었으나, 비싼 가격으로 인해 가격경쟁력이 떨어져 상용화되지 못했다. 그러나 최근 옥수수를 발효하여 lactic acid를 제조하는 방법이 개발됨으로써 PLA 또한 다시 주목을 받기 시작하였다. 제조하는 방법을 간단히 살펴보면, 옥수수에 효소를 사용하여 가수분해 과정을 통해 glucose를 얻고 이를 발효시켜 단량체인 lactic acid를 얻는다. 이러한 lactic acid 단량체를 축합중합 방법 또는 탈수반응을 통해 lactide를 제조, 다시 lactide를 개환 반응하여 PLA을 제조한다.[4-5] 이렇게 만들어진 PLA는 기존의 합성 고분자들과 달리 석유나 석탄을 원료로 사용하지 않고 식물의 발효를 통해 모노머를 얻을 수 있다. 이 외에도 PLA은 인장강도, 열가소성, 가공성 등이 우수하여 용융방사 및 성형을 할 수 있지만 쉽게 찢어지는 단점이 있다.[6-7] 이러한 PLA의 쉽게 찢어지는 특성을 보완하기 위해 가소화, 블록 공중합체, 고무 또는 엘라스토머와 블렌드를 하는 등의 다양한 접근법을 사용하고 있으며, poly(butylene adipate-co-terephthalate, PBAT)와의 블렌딩도 그중 하나이다. [8-12] 알코올을 촉매로 사용하여 카복실 에스터의 에스터 교환반응(transesterification)은 유기합성에서 중요하게 다뤄져 왔으며, 생물학적 활성 화합물의 중요한 도구로써 이용되고 있다.[1 3-14] 이 외에도 중합공정에서도 큰 규모로서 이용되고 있으며[15], 페인트 산업과[16] 바이오디젤에서 지방(triglycerides)으로 전환하는 데에도 사용하고 있다.[17] 유기 에스터는 일반적으로 유기용매에 가용성을 가지지만, 카복실산은 유기용매에 대해 난용성을 가진다. 또한, 에스터 교환반응은 평형 반응일 시, 높은 전환율을 기대하기는 어렵지만 산 촉매나 염기 촉매 하에서 이루어지곤 한다.[19] 산 촉매에서는 낮은 기질 선택률과 더불어 기질이 가지고 있는 작용기들을 잘라내어 부산물을 만들 가능성이 크다.[20] 강한 염기 촉매는 높은 전환율을 끌어내지만, 염기에 민감한 기질에서는 실패할 수 있다.[19] 그러므로 산이나 염기 하에서는 효율적이면서도 안정한 환경을 만들어 내기에는 부적합하다.[18] 여러 촉매 중 유기 아민계 물질은 에스터 교환반응 시 좋은 촉매 활성을 보여준다.[21] 이러한 유기 아민계 물질 중 하나인 Ethanolamine(ME -A)은 약알칼리성 물질로써 산성 가스를 씻기 위해 사용되기도 하며, 세제의 원료물질, 유화제, 광택제 의약품, 화학 중간체 역할로써 사용되기도 한다.[22][23] 또한, 에스터 교환반응의 촉매로써 작용할 수 있는 1차 아민과 1차 알코올의 2가지 작용기를 가지고 있어 에스터 교환반응의 중간체 역할로써 활용할 수 있다. 하지만 1차 알코올에 의하여 가수분해 반응을 일으킬 수 있다. Scheme 1과 2에 MEA에 인해 발생할 수 있는 반응 mechanism을 도식화 하였다. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)는 펩타이드 결합 촉매로 사용된다. DCC는 펩타이드 결합과 동시에 탈수반응, 에스터 반응을 진행할 수 있는 촉매이다. 알코올이 DCC에 의하여 탈수반응이 진행되는 mechanism을 살펴보면, 알코올기가 알켄으로 변하게 되고 DCC는 O –acylurea 형태로 변하게 된다. 이는 미반응 하거나 반응 후 남아 있는 알코올 관능기를 제거함으로써 MEA에 의해 발생하는 가수분해반응에 의한 물성저하 현상을 막아줄 수 있을 것으로 예상한다. DCC의 에스터 반응은 4-Dimethylaminopyridine 와 촉매로서 같이 사용될 때 3차 알코올까지 카복실산으로 에스터화할 수 있다고 한다.[24] 펩타이드 반응이 일어나기 위해서는 카복실 그룹의 친전자성을 강화해야한다. 카복실 그룹의 친전자성을 강화하기 위하여 음으로 하전 된 산소가 상대적으로 절단되기 쉬운 이탈기에 활성화되어야 한다. DCC는 이를 활성화될 수 있도록 도와주는 촉매 역할을 한다. 음으로 하전 된 산소는 친핵체 역할을 하며, DCC의 중심 탄소를 공격한다. DCC는 일시적으로 카복실레이트기에 붙게 되어 강한 친전자성 중간체를 형성하게 되고, 아미노그룹을 가지고 있는 말단기와 친핵성 공격반응을 진행하게 되어 펩타이드 반응을 더 효과적으로 만들어 준다. Scheme 3에 mechanism을 도식화 하였다. 따라서 본 연구의 목적은 약알칼리성이며 알코올기를 가진 MEA를 사용하여 PLA와 PBAT 간의 에스터 교환반응을 유도한다. 반응이 완료된 PLA/PBAT/MEA 블렌드의 구조 변화를 살펴보고, 이를 커플링제로 사용하여 PLA/PBAT 블렌드의 상용성을 개선하고자 하였다. 또한, 커플링제의 조성을 달리하여 조성에 따른 커플링효과를 살펴봄으로써 PLA/PB -AT 블렌드의 최적화된 커플링제의 조성을 찾는다. 더불어 PLA 및 PBAT가 MEA에 의해 에스터 교환반응 시 PLA 및 PBAT에 새롭게 생성되는 아민 작용기와 PLA, PBAT의 카복실 작용기를 DCC를 이용하여 새로운 펩타이드 결합을 생성한다. 이를 통하여 두 물질 간의 결합력을 증진 시키고, MEA에 의해 생성되는 알코올기를 제거함으로써 가수분해를 억제하여 기계적 물성을 증가시키고자 하였다. 본 연구의 목적을 Scheme 4에 도식화 하였다.
현대사회에서 고분자의 응용분야는 다양하게 발전되어 왔으며 그에 발맞추어 상업적 소비량도 증가하였다. 이에 따라 다양하고 우수한 기능과 더불어 저렴한 가격을 갖춘 고분자 제품들이 현대인의 풍요로운 생활 및 산업발전에 기여해오고 있다. 반면 이로 인해 발생하는 대량의 폐플라스틱은 다이옥신과 같은 환경호르몬 누출, 소각으로 인한 대기오염과 같은 문제를 일으켰다. 기존의 고분자 물질들의 난분해성은 장기내구성 측면에서는 유리하였지만 최근 환경문제의 중요성이 부각됨에 따라 이러한 난분해성은 대량으로 발생하는 폐기물 처리문제를 일으켜 환경오염의 원인으로 대두하였다. 이를 해결하기 위해 분해성 고분자개발이 매우 중요한 사항으로써 다루어지고 있고, 플라스틱 공업에서 중요한 분야로 부각되고 있다. 분해성 고분자의 정의는 미국 ASTM(American Society for Testing and Materials)에 의하면 특정 환경 조건에서 일정 시간 동안 화학적 구조가 상당히 변화되어 그 성질 변화를 표준 시험 방법으로 측정할 수 있는 플라스틱을 말하고, 이는 생분해성, 생광분해성(복합분해성), 광분해성 플라스틱으로 구분하고 있다. 그중 생분해성 고분자는 미생물이나 수분에 의해 분해되는 고분자 물질을 일컫는데, 이는 주 사슬의 구조가 가수분해 가능한 그룹 또는 미생물의 효소에 의해 작용을 받을 수 있는 구조를 가지고 있어야 한다. 이러한 생분해성이 가능한 합성고분자로는 지방족 폴리에스터와 폴리펩타이드계 고분자 물질을 들 수 있으며, 그 중 Poly(lactic acid)(PLA)는 일회용품 및 의료용품으로 사용될 수 있는 재료로써 주목된다.[1-2] PLA는 간단한 지방족 폴리에스터로 이루어진 대표적인 생분해성 고분자이다. 최초의 PLA는 1932년 Carothers에 의해(진공 하에 lactic acid를 가열함으로써) 처음으로 합성되었다.[3] 이후 PLA를 이용하여 자연적으로 분해되는 의료용 봉합사 및 이식부품 등의 용도로 개발되었으나, 비싼 가격으로 인해 가격경쟁력이 떨어져 상용화되지 못했다. 그러나 최근 옥수수를 발효하여 lactic acid를 제조하는 방법이 개발됨으로써 PLA 또한 다시 주목을 받기 시작하였다. 제조하는 방법을 간단히 살펴보면, 옥수수에 효소를 사용하여 가수분해 과정을 통해 glucose를 얻고 이를 발효시켜 단량체인 lactic acid를 얻는다. 이러한 lactic acid 단량체를 축합중합 방법 또는 탈수반응을 통해 lactide를 제조, 다시 lactide를 개환 반응하여 PLA을 제조한다.[4-5] 이렇게 만들어진 PLA는 기존의 합성 고분자들과 달리 석유나 석탄을 원료로 사용하지 않고 식물의 발효를 통해 모노머를 얻을 수 있다. 이 외에도 PLA은 인장강도, 열가소성, 가공성 등이 우수하여 용융방사 및 성형을 할 수 있지만 쉽게 찢어지는 단점이 있다.[6-7] 이러한 PLA의 쉽게 찢어지는 특성을 보완하기 위해 가소화, 블록 공중합체, 고무 또는 엘라스토머와 블렌드를 하는 등의 다양한 접근법을 사용하고 있으며, poly(butylene adipate-co-terephthalate, PBAT)와의 블렌딩도 그중 하나이다. [8-12] 알코올을 촉매로 사용하여 카복실 에스터의 에스터 교환반응(transesterification)은 유기합성에서 중요하게 다뤄져 왔으며, 생물학적 활성 화합물의 중요한 도구로써 이용되고 있다.[1 3-14] 이 외에도 중합공정에서도 큰 규모로서 이용되고 있으며[15], 페인트 산업과[16] 바이오디젤에서 지방(triglycerides)으로 전환하는 데에도 사용하고 있다.[17] 유기 에스터는 일반적으로 유기용매에 가용성을 가지지만, 카복실산은 유기용매에 대해 난용성을 가진다. 또한, 에스터 교환반응은 평형 반응일 시, 높은 전환율을 기대하기는 어렵지만 산 촉매나 염기 촉매 하에서 이루어지곤 한다.[19] 산 촉매에서는 낮은 기질 선택률과 더불어 기질이 가지고 있는 작용기들을 잘라내어 부산물을 만들 가능성이 크다.[20] 강한 염기 촉매는 높은 전환율을 끌어내지만, 염기에 민감한 기질에서는 실패할 수 있다.[19] 그러므로 산이나 염기 하에서는 효율적이면서도 안정한 환경을 만들어 내기에는 부적합하다.[18] 여러 촉매 중 유기 아민계 물질은 에스터 교환반응 시 좋은 촉매 활성을 보여준다.[21] 이러한 유기 아민계 물질 중 하나인 Ethanolamine(ME -A)은 약알칼리성 물질로써 산성 가스를 씻기 위해 사용되기도 하며, 세제의 원료물질, 유화제, 광택제 의약품, 화학 중간체 역할로써 사용되기도 한다.[22][23] 또한, 에스터 교환반응의 촉매로써 작용할 수 있는 1차 아민과 1차 알코올의 2가지 작용기를 가지고 있어 에스터 교환반응의 중간체 역할로써 활용할 수 있다. 하지만 1차 알코올에 의하여 가수분해 반응을 일으킬 수 있다. Scheme 1과 2에 MEA에 인해 발생할 수 있는 반응 mechanism을 도식화 하였다. N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)는 펩타이드 결합 촉매로 사용된다. DCC는 펩타이드 결합과 동시에 탈수반응, 에스터 반응을 진행할 수 있는 촉매이다. 알코올이 DCC에 의하여 탈수반응이 진행되는 mechanism을 살펴보면, 알코올기가 알켄으로 변하게 되고 DCC는 O –acylurea 형태로 변하게 된다. 이는 미반응 하거나 반응 후 남아 있는 알코올 관능기를 제거함으로써 MEA에 의해 발생하는 가수분해반응에 의한 물성저하 현상을 막아줄 수 있을 것으로 예상한다. DCC의 에스터 반응은 4-Dimethylaminopyridine 와 촉매로서 같이 사용될 때 3차 알코올까지 카복실산으로 에스터화할 수 있다고 한다.[24] 펩타이드 반응이 일어나기 위해서는 카복실 그룹의 친전자성을 강화해야한다. 카복실 그룹의 친전자성을 강화하기 위하여 음으로 하전 된 산소가 상대적으로 절단되기 쉬운 이탈기에 활성화되어야 한다. DCC는 이를 활성화될 수 있도록 도와주는 촉매 역할을 한다. 음으로 하전 된 산소는 친핵체 역할을 하며, DCC의 중심 탄소를 공격한다. DCC는 일시적으로 카복실레이트기에 붙게 되어 강한 친전자성 중간체를 형성하게 되고, 아미노그룹을 가지고 있는 말단기와 친핵성 공격반응을 진행하게 되어 펩타이드 반응을 더 효과적으로 만들어 준다. Scheme 3에 mechanism을 도식화 하였다. 따라서 본 연구의 목적은 약알칼리성이며 알코올기를 가진 MEA를 사용하여 PLA와 PBAT 간의 에스터 교환반응을 유도한다. 반응이 완료된 PLA/PBAT/MEA 블렌드의 구조 변화를 살펴보고, 이를 커플링제로 사용하여 PLA/PBAT 블렌드의 상용성을 개선하고자 하였다. 또한, 커플링제의 조성을 달리하여 조성에 따른 커플링효과를 살펴봄으로써 PLA/PB -AT 블렌드의 최적화된 커플링제의 조성을 찾는다. 더불어 PLA 및 PBAT가 MEA에 의해 에스터 교환반응 시 PLA 및 PBAT에 새롭게 생성되는 아민 작용기와 PLA, PBAT의 카복실 작용기를 DCC를 이용하여 새로운 펩타이드 결합을 생성한다. 이를 통하여 두 물질 간의 결합력을 증진 시키고, MEA에 의해 생성되는 알코올기를 제거함으로써 가수분해를 억제하여 기계적 물성을 증가시키고자 하였다. 본 연구의 목적을 Scheme 4에 도식화 하였다.
As the diversification and commercial consumption increases in applications of polymer, both a variety of great features and an affordable price have contributed to the rich human life and industrial development for modern people. While a large amount of waste plastic has caused problems such as env...
As the diversification and commercial consumption increases in applications of polymer, both a variety of great features and an affordable price have contributed to the rich human life and industrial development for modern people. While a large amount of waste plastic has caused problems such as environmental hormones leak and air pollution caused by burning them. So, the development of biodegradable polymers has emerged as one of the important issues in the plastics industry in view of environmental protection. Among them, the biodegradable poly lactic acid had been paid attention as for the processing, molding and melt spinning are possible. With regard to physical properties such as tensile strength are excellent in workability. However, it has low tear resistance and brittle property. In a recent study, there are a variety of approaches using the blending process with a plasticizer, a block copolymer, a rubber or elastomer to solve the problems. Among them, there is a blending process with poly(butylene-adipate-co-terephtalate,PBAT). Using alcohol as a catalyst in the transesterification reaction of a carboxylic ester has been an important factor in organic synthesis and used as an important tool of biologically active compounds. Many organic amine-based materials showed a good catalytic activity in the transesterification reaction. The recovery process is simple, but it has a disadvantage of having a long reaction time due to the low conversion rate and a narrow range of applicability. Ethanolamine is called a 2-aminoethanol or mono-ethanolamine, and also marked as ETA or MEA. It has two functional groups of a primary amine and a primary alcohol that can act as a catalyst in the transesterification reaction. In this survey, ethanolamine, a weakly basic amine with an alcohol group, leads to transesterification reaction between PLA and PBAT. The purpose of this survey is to research for the structural changes in the PLA/PBAT/MEA and improvement of compatibility of between PLA and PBAT using PLA/PBAT/MEA blends as coupling agents. In addition, the purposes include finding the optimal reaction composition ratio between PLA and PBAT depending on different blending composition ratios of coupling agent. The MEA makes new chemical bonds between PLA and PBAT. This fact was proved to the 1H-NMR, FT-IR, GPC. Glass transition temperature of PLA/PBAT/MEA blends showed inward shift in the DMA result. When the amount of the MEA to be added to the resin is increased, also it increases the degree of inward shift. However, the hydrolysis reaction took place in PLA/PBAT/coupling agent blends. This hydrolysis caused lowering mechanical properties on PLA/PBAT/Coupling agent blends. To solve the lowering mechanical properties, DCC, dehydration agent and catalyst of making peptide bond, was used. DCC makes new bonds, amide bond and eject alcohol group in the PLA/PBAT/Coupling agent blends. This results were researched by FT-IR and SEM. As a results, PLA/PBAT/coupling agent/DCC blends have 1.2 times maximum tensile strength and 2.4 times Elongation at break than PLA/PBAT blends.
As the diversification and commercial consumption increases in applications of polymer, both a variety of great features and an affordable price have contributed to the rich human life and industrial development for modern people. While a large amount of waste plastic has caused problems such as environmental hormones leak and air pollution caused by burning them. So, the development of biodegradable polymers has emerged as one of the important issues in the plastics industry in view of environmental protection. Among them, the biodegradable poly lactic acid had been paid attention as for the processing, molding and melt spinning are possible. With regard to physical properties such as tensile strength are excellent in workability. However, it has low tear resistance and brittle property. In a recent study, there are a variety of approaches using the blending process with a plasticizer, a block copolymer, a rubber or elastomer to solve the problems. Among them, there is a blending process with poly(butylene-adipate-co-terephtalate,PBAT). Using alcohol as a catalyst in the transesterification reaction of a carboxylic ester has been an important factor in organic synthesis and used as an important tool of biologically active compounds. Many organic amine-based materials showed a good catalytic activity in the transesterification reaction. The recovery process is simple, but it has a disadvantage of having a long reaction time due to the low conversion rate and a narrow range of applicability. Ethanolamine is called a 2-aminoethanol or mono-ethanolamine, and also marked as ETA or MEA. It has two functional groups of a primary amine and a primary alcohol that can act as a catalyst in the transesterification reaction. In this survey, ethanolamine, a weakly basic amine with an alcohol group, leads to transesterification reaction between PLA and PBAT. The purpose of this survey is to research for the structural changes in the PLA/PBAT/MEA and improvement of compatibility of between PLA and PBAT using PLA/PBAT/MEA blends as coupling agents. In addition, the purposes include finding the optimal reaction composition ratio between PLA and PBAT depending on different blending composition ratios of coupling agent. The MEA makes new chemical bonds between PLA and PBAT. This fact was proved to the 1H-NMR, FT-IR, GPC. Glass transition temperature of PLA/PBAT/MEA blends showed inward shift in the DMA result. When the amount of the MEA to be added to the resin is increased, also it increases the degree of inward shift. However, the hydrolysis reaction took place in PLA/PBAT/coupling agent blends. This hydrolysis caused lowering mechanical properties on PLA/PBAT/Coupling agent blends. To solve the lowering mechanical properties, DCC, dehydration agent and catalyst of making peptide bond, was used. DCC makes new bonds, amide bond and eject alcohol group in the PLA/PBAT/Coupling agent blends. This results were researched by FT-IR and SEM. As a results, PLA/PBAT/coupling agent/DCC blends have 1.2 times maximum tensile strength and 2.4 times Elongation at break than PLA/PBAT blends.
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