본 연구에서는 지구상에서 가장 풍부한 자연순환형 유기자원인 셀룰로오스를 기반으로 셀룰로오스의 직접 용해가 가능한 친환경 용매인 이온성 액체 (ionic liquid, IL)와 극성 양자성 용매 (polar protic solvent), 극성 비양자성 용매 (polar aprotic solvent) 공용매(cosolvent)로 활용하여 다양한 조성의 셀룰로오스/이온성 액체/공용매 시스템의 용액특성 및 이의 활용연구를 진행하였다. 셀룰로오스에 대한 우수한 용해성을 지닌 대표적 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc)와 극성 양자성 용매인 물 (...
본 연구에서는 지구상에서 가장 풍부한 자연순환형 유기자원인 셀룰로오스를 기반으로 셀룰로오스의 직접 용해가 가능한 친환경 용매인 이온성 액체 (ionic liquid, IL)와 극성 양자성 용매 (polar protic solvent), 극성 비양자성 용매 (polar aprotic solvent) 공용매(cosolvent)로 활용하여 다양한 조성의 셀룰로오스/이온성 액체/공용매 시스템의 용액특성 및 이의 활용연구를 진행하였다. 셀룰로오스에 대한 우수한 용해성을 지닌 대표적 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc)와 극성 양자성 용매인 물 (water)을 공용매로 한 시스템 내에 물의 함량이 액정 (liquid crystalline, LC) 형성과 용액의 유변학적 성질에 미치는 영향에 대하여 편광 현미경 (polarized optical microscopy, POM)과 레오미터 (rheometer)를 이용해 평가하였다. 편광 현미경 데이터를 통해 14 wt% 농도의 미세결정 셀룰로오스 (microcrystalline cellulose) 용액에서 물의 함량이 이온성 액체의 무게비로 4에서 10 wt%로 첨가되었을 때 이방성 액정상이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 미세결정 셀룰로오스/EmimAc 시스템에 대한 물의 첨가는 복소점도 (complex viscosity), 저장탄성율 (storage modulus, Gʹ)과 손실탄성율 (loss modulus, Gʺ)이 증가되는 유변학적 성질을 나타내었으며, 이러한 현상이 액정 형성을 유도시킨 것으로 판단된다. 시간에 따른 크리프컴플라이언스 (creep compliance)의 상관관계에서 물이 함유되지 않거나 2 wt%의 물이 첨가된 시스템의 경우 시간의 변화에 따라 크리프 컴플라이언스가 지속적으로 증가하는 형태의 전형적인 점탄성 유체 거동을 보였고, 물의 함량이 보다 증가하면 시간의 변화에 대해 비의존적인 경향을 보이는 전형적인 탄성 고체 형태의 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 물의 함량이 증가함에 따라 셀룰로오스 분자체인과 이온성 액체 사이에 형성되어 있던 수소결합 (hydrogen bonding)이 상대적으로 약해지게 되고, 셀룰로오스의 분자내 (intramolecular), 분자간 (intermolecular) 수소결합력이 증가하면서 강한 자기 회합력 (self-association)이 발생하기 때문인 것으로 보인다. 이러한 강한 결합력은 셀룰로오스 체인의 응집, 체인간 꼬임의 발생과 자기 회합에 의한 네트워크 발생이 액정 구조의 형성을 일으키게 되는 것으로 판단된다. 셀룰로오스/이온성 액체/공용매 시스템의 습식방사를 통해 재생 셀룰로오스 장섬유를 제조하였다. 셀룰로오스는 α-셀룰로오스 함량이 95%인 중합도 (degree of polymerization) 850인 셀룰로오스 펄프를 사용하였고, EmimAc 이온성 액체를 주용매로 사용하고, 극성 비양자성 용매로는 N,N-dimethylformamide (DMF)와 dimethyl sulfoxide (DMSO)를 극성 양자성 용매는 물 (water)을 각각 사용하여 다양한 조성의 셀룰로오스/EmimAc/ 공용매 용액을 제조하였다. 농도를 7 wt%로 고정하고 다양한 조성으로 공용매를 첨가하여 제조한 용액의 복소점도 값은 공용매 함량이 증가에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 보였는데 이는 공용매의 도입으로 인해 셀룰로오스 분자 체인간 수소결합력이 증가하면서 응집력이 커지게 되면서 분자체인의 배좌 (conformation)의 변화가 수반하고 이에 따른 고분자 사슬의 회전 반경 (radius of gyration)이 감소하기 때문인 것으로 보인다. 다양한 조성의 셀룰로오스/EmimAc/공용매 용액을 동일한 습식방사 공정을 통해서 제조한 셀룰로오스 섬유의 표면 및 단면 구조를 주사전자현미경 (SEM)을 통해 분석하였다. 공용매 종류 및 함량에 관계없이 부드러운 표면형상과 치밀한 구조의 원형 단면 형상을 지닌 섬유형상이 나타나는 것을 확인하였다. X-선 회절 (XRD) 분석을 통해 재생 셀룰로오스의 섬유의 결정구조, 결정화도, 결정지수 및 결정크기 등의 미세구조를 분석하였다. 순차적인 용해공정, 습식방사 공정, 재생공정을 통해 제조한 재생 셀룰로오스 장섬유는 전형적인 셀룰로오스 II 결정구조 형태를 나타냈으며, 단독 EmimAc 용매 시스템 기반으로 제조한 셀룰로오스 섬유 대비 공용매가 투입된 시스템을 기반으로 제조한 셀룰로오스 섬유는 보다 뚜렷한 XRD 피크 형상을 보였으며, 결정화도, 결정지수가 소폭으로 향상되는 것을 확인하였다. 이는 응고욕 내에서 응고제, EmimAc 및 공용매 사이의 확산 경쟁이 발생하게 되고 이에 따른 고분자 체인의 재결정이 상대적으로 느린 속도로 발생하게 되면서 보다 치밀한 구조를 지니게 되고 이에 따라 결정화도가 증가하기 때문인 것으로 보인다. 재생 셀룰로오스 장섬유의 인장강도 및 인장변형 값을 인장시험기를 통해 분석하였고, 공용매 보조 결정화 (cosolvent assisted crystallization) 현상에 의해 셀룰로오스 장섬유의 인장강도 값은 대체적으로 소폭 증가하는 경향을 보였는데 이러한 현상은 공용매의 종류와 함량에 따라 다르게 나타났다. 인장변형 값은 공용매의 첨가에 의해 소폭으로 증가 또는 감소 경향을 나타내고 있는데, 이는 공용매의 도입으로 인한 결정화도 향상에 따른 증가현상 뿐만 아니라 결정 미끄러짐 현상에 의해 감소하는 경향이 동시에 선택적으로 나타난 것으로 판단된다. 셀룰로오스/이온성 액체 시스템 내에 다양한 공용매를 도입함으로써 셀룰로오스, 이온성 액체, 공용매 사이의 수소결합 등의 상호작용력 변화를 유도할 수 있고 미세구조, 유변학적 성질의 변화를 일으킬 수 있으며, 이러한 변화는 습식방사 공정을 통해 제조한 재생 셀룰로오스 장섬유의 결정화도, 결정지수를 소폭으로 증가시키는 효과를 일으키게 되고 물리적 특성에도 영향을 미칠 수 있다는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 지구상에서 가장 풍부한 자연순환형 유기자원인 셀룰로오스를 기반으로 셀룰로오스의 직접 용해가 가능한 친환경 용매인 이온성 액체 (ionic liquid, IL)와 극성 양자성 용매 (polar protic solvent), 극성 비양자성 용매 (polar aprotic solvent) 공용매(cosolvent)로 활용하여 다양한 조성의 셀룰로오스/이온성 액체/공용매 시스템의 용액특성 및 이의 활용연구를 진행하였다. 셀룰로오스에 대한 우수한 용해성을 지닌 대표적 이온성 액체인 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc)와 극성 양자성 용매인 물 (water)을 공용매로 한 시스템 내에 물의 함량이 액정 (liquid crystalline, LC) 형성과 용액의 유변학적 성질에 미치는 영향에 대하여 편광 현미경 (polarized optical microscopy, POM)과 레오미터 (rheometer)를 이용해 평가하였다. 편광 현미경 데이터를 통해 14 wt% 농도의 미세결정 셀룰로오스 (microcrystalline cellulose) 용액에서 물의 함량이 이온성 액체의 무게비로 4에서 10 wt%로 첨가되었을 때 이방성 액정상이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 미세결정 셀룰로오스/EmimAc 시스템에 대한 물의 첨가는 복소점도 (complex viscosity), 저장탄성율 (storage modulus, Gʹ)과 손실탄성율 (loss modulus, Gʺ)이 증가되는 유변학적 성질을 나타내었으며, 이러한 현상이 액정 형성을 유도시킨 것으로 판단된다. 시간에 따른 크리프 컴플라이언스 (creep compliance)의 상관관계에서 물이 함유되지 않거나 2 wt%의 물이 첨가된 시스템의 경우 시간의 변화에 따라 크리프 컴플라이언스가 지속적으로 증가하는 형태의 전형적인 점탄성 유체 거동을 보였고, 물의 함량이 보다 증가하면 시간의 변화에 대해 비의존적인 경향을 보이는 전형적인 탄성 고체 형태의 거동을 나타냈다. 이러한 현상은 물의 함량이 증가함에 따라 셀룰로오스 분자체인과 이온성 액체 사이에 형성되어 있던 수소결합 (hydrogen bonding)이 상대적으로 약해지게 되고, 셀룰로오스의 분자내 (intramolecular), 분자간 (intermolecular) 수소결합력이 증가하면서 강한 자기 회합력 (self-association)이 발생하기 때문인 것으로 보인다. 이러한 강한 결합력은 셀룰로오스 체인의 응집, 체인간 꼬임의 발생과 자기 회합에 의한 네트워크 발생이 액정 구조의 형성을 일으키게 되는 것으로 판단된다. 셀룰로오스/이온성 액체/공용매 시스템의 습식방사를 통해 재생 셀룰로오스 장섬유를 제조하였다. 셀룰로오스는 α-셀룰로오스 함량이 95%인 중합도 (degree of polymerization) 850인 셀룰로오스 펄프를 사용하였고, EmimAc 이온성 액체를 주용매로 사용하고, 극성 비양자성 용매로는 N,N-dimethylformamide (DMF)와 dimethyl sulfoxide (DMSO)를 극성 양자성 용매는 물 (water)을 각각 사용하여 다양한 조성의 셀룰로오스/EmimAc/ 공용매 용액을 제조하였다. 농도를 7 wt%로 고정하고 다양한 조성으로 공용매를 첨가하여 제조한 용액의 복소점도 값은 공용매 함량이 증가에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 보였는데 이는 공용매의 도입으로 인해 셀룰로오스 분자 체인간 수소결합력이 증가하면서 응집력이 커지게 되면서 분자체인의 배좌 (conformation)의 변화가 수반하고 이에 따른 고분자 사슬의 회전 반경 (radius of gyration)이 감소하기 때문인 것으로 보인다. 다양한 조성의 셀룰로오스/EmimAc/공용매 용액을 동일한 습식방사 공정을 통해서 제조한 셀룰로오스 섬유의 표면 및 단면 구조를 주사전자현미경 (SEM)을 통해 분석하였다. 공용매 종류 및 함량에 관계없이 부드러운 표면형상과 치밀한 구조의 원형 단면 형상을 지닌 섬유형상이 나타나는 것을 확인하였다. X-선 회절 (XRD) 분석을 통해 재생 셀룰로오스의 섬유의 결정구조, 결정화도, 결정지수 및 결정크기 등의 미세구조를 분석하였다. 순차적인 용해공정, 습식방사 공정, 재생공정을 통해 제조한 재생 셀룰로오스 장섬유는 전형적인 셀룰로오스 II 결정구조 형태를 나타냈으며, 단독 EmimAc 용매 시스템 기반으로 제조한 셀룰로오스 섬유 대비 공용매가 투입된 시스템을 기반으로 제조한 셀룰로오스 섬유는 보다 뚜렷한 XRD 피크 형상을 보였으며, 결정화도, 결정지수가 소폭으로 향상되는 것을 확인하였다. 이는 응고욕 내에서 응고제, EmimAc 및 공용매 사이의 확산 경쟁이 발생하게 되고 이에 따른 고분자 체인의 재결정이 상대적으로 느린 속도로 발생하게 되면서 보다 치밀한 구조를 지니게 되고 이에 따라 결정화도가 증가하기 때문인 것으로 보인다. 재생 셀룰로오스 장섬유의 인장강도 및 인장변형 값을 인장시험기를 통해 분석하였고, 공용매 보조 결정화 (cosolvent assisted crystallization) 현상에 의해 셀룰로오스 장섬유의 인장강도 값은 대체적으로 소폭 증가하는 경향을 보였는데 이러한 현상은 공용매의 종류와 함량에 따라 다르게 나타났다. 인장변형 값은 공용매의 첨가에 의해 소폭으로 증가 또는 감소 경향을 나타내고 있는데, 이는 공용매의 도입으로 인한 결정화도 향상에 따른 증가현상 뿐만 아니라 결정 미끄러짐 현상에 의해 감소하는 경향이 동시에 선택적으로 나타난 것으로 판단된다. 셀룰로오스/이온성 액체 시스템 내에 다양한 공용매를 도입함으로써 셀룰로오스, 이온성 액체, 공용매 사이의 수소결합 등의 상호작용력 변화를 유도할 수 있고 미세구조, 유변학적 성질의 변화를 일으킬 수 있으며, 이러한 변화는 습식방사 공정을 통해 제조한 재생 셀룰로오스 장섬유의 결정화도, 결정지수를 소폭으로 증가시키는 효과를 일으키게 되고 물리적 특성에도 영향을 미칠 수 있다는 것을 확인하였다.
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