기능성 작용기를 가진 폴리터싸이오펜과 AuNi, 그래핀, 다공성 카본 복합재료를 이용한 에너지 전환 및 바이오 센서로의 응용 연구 Energy Conversion and Biosensor Applications Using Functionalized-Polyterthiophene Composites of AuNi, Graphene, and Porous Carbon원문보기
본 논문 연구들은 주로 전기 화학 에너지 시스템 및 전기 화학적 바이오 센서를 위한 새로운 전극 재료의 개발 및 연구에 중점을 두고 있다. 본 연구는 대부분의 연료전지의 cathode 반응에 이용되는 ...
본 논문 연구들은 주로 전기 화학 에너지 시스템 및 전기 화학적 바이오 센서를 위한 새로운 전극 재료의 개발 및 연구에 중점을 두고 있다. 본 연구는 대부분의 연료전지의 cathode 반응에 이용되는 산소환원반응(ORR)에 중점을 두었다. ORR 의 느린 kinetic 은 연료 전지의 광범위한 사용을 제한하는 주요 단점이기 때문에, ORR 을 위한 새로운 고기능성 전극 재료를 개발하는 연구를 하였다. 또한, 생물 의약 분야에서 중요한 연구 중 하나는 생물학적으로 중요한 다양한 물질들의 농도를 모니터링하는 검출 장치를 개발하는 것이다. 따라서 쉽고 비용 효율적이며 고감도의 신속한 분석을 위해 새로운 바이오 센서를 개발하는 것이 중요하다. 전기화학적 분석 방법은 많은 분야에서 이용되어 왔으며, 특히 전기 전도성 고분자와 금속 나노입자 복합체는 생의학적 물질들의 분석을 위한 고성능의 전극 물질로써 입증되었다. 제 2 장은 알칼리 조건에서의 산소환원반응 (ORR)에 대한 새로운 비금속 촉매 제작 및 전기 중합 반응으로 형성한 기능성 전기전도성 고분자-GO 착물 개발에 관한 것이다. 합성된 APT, TBA, TCA모노머를 GO 와 함께 중합하였고, 그 중, APT폴리머의 aminopyrimidyl group 은 산소환원반응의 active site 로써 작용한다. 이 반응은 epoxide group 의 ring opening 및 hydrogen bonding 을 통해 amine과 epoxide group 사이의 새로운 C-N bond 를 형성함으로써 APT 와 GO 가 상호작용할 수 있다. 모노머 착물 및 그 중합체가 고정된 GO 의 특성은 morphology, 표면분석, and 전기화학적 방법을 사용하여 확인하였다. 다른 전극과 비교해보았을 때, 질소 원자를 가진 poly(APT-GO)전극은 ORR 에 대해 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 제안된 전극의 ORR 활성은 Pt/C 촉매와 유사한 성능을 가지며, Pt/C 에 비해 알코올 저항성 및 장기안정성이 우수했다. 본 연구에서 개발된 새로운 비금속 촉매 합성 방법은 매우 간단하며, 탄소 material 을 가진 terthiophene backbone 기반 전도성 고분자의 전자 특성을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 주목할만한 기술적 이점을 제공할 수 있다. 제 3 장은, 전기화학적 에너지 전환 및 capacitance 를 위한 기존의 값비싼 촉매를 대체하기 위한 전극 활성 촉매 개발에 관한 것이다. 본 연구에서는 dithiooxamide 리간드를 사용한 아연 유기 골격체(ZnDTO) 형성을 통해 극미량의 철, 황 (S) 및 질소 (N) 원자를 포함한 탄소 전극물질 (SNC)을 합성하였다. Hemoglobin 을 포함한 ZnDTO 의 carbonization 을 통해 극미량의 철을 SNC 에 도핑하였고, Fe-SNC 는 우수한 산소 환원 활성 및 supercapacitance 성능을 보였다. FESEM 는 주름진 그래핀 나노시트로 구성된 독특한 구형의 구조를 가지는 것을 HRTEM 분석을 통해 확인하였다. 본 연구에서 개발한 탄소질 혼합 구조체는 자가 도핑된 황, 질소, 철의 시너지 효과로 인해 우수한 에너지 전환 성능을 나타내었다. Fe-SNC 전극의 산소환원반응은 onset 전위 (0.015 V), half-wave 전위 (-0.130 V) 로 효과적인 성능을 나타내었으며, Pt/C 촉매 (6.35 mA∙cm–2)보다 높은 limiting current density (7.20 mA∙cm–2) 를 보였다. 개발된 촉매는 14.4Wh kg–1 의 최대 에너지 밀도, 128 F g–1 의 capacitance 로써, 고유의 symmetric supercapacitor 성능을 나타내었으며 장기안정성 및 다양한 전류밀도에서 방전 속도에 따른 성능 특성을 가진다. 제 4 장에서는 간편한 전기화학적 방법을 통해 산소환원반응을 위한 전기전도성 고분자 기반의 안정한 금-니켈 덴드라이트 전극을 개발하였다. 금-니켈 덴드라이트는 TBA 가 전기중합된 전극 표면 (pTBA) 위에 전착하였으며, 전극의 안정성 및 촉매효과를 향상시키기 위해 pTBA 의 carboxylic acid group 과 금속 이온 사이의 복합체를 형성시켰다. 금(Au)과 니켈(Ni)을 co-deposition 하여 니켈이 풍부한 금 표면을 형성한 후, active site 를 증가시키기 위해 전극 표면의 니켈 원자를 전기화학적으로 dealloying 하여 촉매활성도를 증가시켰다. 본 연구에서 제작한 전극 특성은 전자현미경, X-ray, 전기화학적 방법을 통해 확인하였다. 순환전압전류법 및 회전 디스크 측정을 통해 AuNi@pTBA 덴드라이트는 기존의 precursor 물질보다 ORR 의 높은 kinetic current 를 가지며 4 전자 전달반응인 것을 확인하였으며 우수한 촉매 활성을 보였다. 폴리머 기반의 dealloyed 덴드라이트 전극은 폴리머가 없는 덴드라이트 전극 및 Pt/C 촉매보다 지속성이 훨씬 우수하였다. 제 5 장은, 개발한 센서의 생물학적 및 의학적 적용을 위해 살아있는 세포에서의 과산화수소 (H2O2) 에 관한 연구이다. 고감도의 과산화수소 검출을 위해 dealloyed-AuNi@pTBA 전극을 제작하였으며, 개발한 전극은 과산화수소 검출에 매우 낮은 환원 전위 (−0.15 V) 에서 높은 전류 반응을 나타내었다. 과산화수소 분석을 위해 과산화수소 농도, pH, 온도, 적용 전위에 대한 최적화 실험을 하였으며, 최적화 조건에서 과산화수소의 linear dynamic range 는 5 – 40 nM, 80 nM - 30μM, and 200 μM - 2.5 mM 이며, 검출한계는 5 nM 이다. 암세포와 일반 세포에서 방출되는 과산화수소 농도 검출을 통해 제작된 센서의 reliability 를 확인하였다. Dealloyed 전극을 사용하여 배양 세포를 통해 in vitro cytotoxicity 를 평가하였으며 배양액 속에서 48 시간 이후, 85 %의 세포가 생존하는 것을 확인하였다. 본 연구에서 사용한 물질의 낮은 cytotoxicity 로 인해, dealloyed-AuNi@pTBA 전극이 전기전도성 고분자와 함께 적용이 가능한 생체적합한 물질임을 확인하였으며 in vivo 연구에도 적용 가능할 것이다. 제 6 장은 인체 내에 생체 및 병리학적 과정에서 중요한 역할을 하는 극미량 NO (nitric oxide)의 선택적인 검출이 가능한 바이오센서의 개발에 관한 것이다. 본 연구에서는 ZnDTO framework 기반의 다공성 ZnO 나노 입자 (ZnO NPs)와 polyterthiophen-rGO 복합체 형성을 통한으로 새로운 전기 화학적 NO 바이오 센서를 개발하였다. 저 농도에서 NO 를 선택적으로 검출하기 위해 ZnO 와 poly(TBArGO) 나노 복합체 층의 시너지 효과를 이용하였고, 그 결과 poly(TBA-rGO) / ZnO 센서 장치는 우수한 전기 촉매의 활성을 나타내었다. ZnO 는 poly (TBA-rGO)의 복합층 상에 고정화하였다. 다공성을 가진 ZnO 는 전해질 속에서 이온과 전자의 높은 전달 속도를 나타내었고, 넓은 표면적으로 인해 증가한 촉매 활성자리는 NO 환원 반응을 효율적으로 상승시키는 역할을 한다. 본 연구에서 개발된 poly (TBA-rGO) / ZnO 전극은 NO 의 환원 반응에서 19nM ~ 76 μM 의 넓은 선형 동적 범위를 나타내었고, 검출한계는 11.2 ± 2 nM 이다. 개발된 센서는 생물학적 시스템에서 발생하는 NO 의 실시간 분석이 가능하며, 낮은 검출한계를 가진다.
본 논문 연구들은 주로 전기 화학 에너지 시스템 및 전기 화학적 바이오 센서를 위한 새로운 전극 재료의 개발 및 연구에 중점을 두고 있다. 본 연구는 대부분의 연료전지의 cathode 반응에 이용되는 산소환원반응(ORR)에 중점을 두었다. ORR 의 느린 kinetic 은 연료 전지의 광범위한 사용을 제한하는 주요 단점이기 때문에, ORR 을 위한 새로운 고기능성 전극 재료를 개발하는 연구를 하였다. 또한, 생물 의약 분야에서 중요한 연구 중 하나는 생물학적으로 중요한 다양한 물질들의 농도를 모니터링하는 검출 장치를 개발하는 것이다. 따라서 쉽고 비용 효율적이며 고감도의 신속한 분석을 위해 새로운 바이오 센서를 개발하는 것이 중요하다. 전기화학적 분석 방법은 많은 분야에서 이용되어 왔으며, 특히 전기 전도성 고분자와 금속 나노입자 복합체는 생의학적 물질들의 분석을 위한 고성능의 전극 물질로써 입증되었다. 제 2 장은 알칼리 조건에서의 산소환원반응 (ORR)에 대한 새로운 비금속 촉매 제작 및 전기 중합 반응으로 형성한 기능성 전기전도성 고분자-GO 착물 개발에 관한 것이다. 합성된 APT, TBA, TCA 모노머를 GO 와 함께 중합하였고, 그 중, APT 폴리머의 aminopyrimidyl group 은 산소환원반응의 active site 로써 작용한다. 이 반응은 epoxide group 의 ring opening 및 hydrogen bonding 을 통해 amine과 epoxide group 사이의 새로운 C-N bond 를 형성함으로써 APT 와 GO 가 상호작용할 수 있다. 모노머 착물 및 그 중합체가 고정된 GO 의 특성은 morphology, 표면분석, and 전기화학적 방법을 사용하여 확인하였다. 다른 전극과 비교해보았을 때, 질소 원자를 가진 poly(APT-GO)전극은 ORR 에 대해 가장 높은 촉매활성을 나타내었다. 제안된 전극의 ORR 활성은 Pt/C 촉매와 유사한 성능을 가지며, Pt/C 에 비해 알코올 저항성 및 장기안정성이 우수했다. 본 연구에서 개발된 새로운 비금속 촉매 합성 방법은 매우 간단하며, 탄소 material 을 가진 terthiophene backbone 기반 전도성 고분자의 전자 특성을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 주목할만한 기술적 이점을 제공할 수 있다. 제 3 장은, 전기화학적 에너지 전환 및 capacitance 를 위한 기존의 값비싼 촉매를 대체하기 위한 전극 활성 촉매 개발에 관한 것이다. 본 연구에서는 dithiooxamide 리간드를 사용한 아연 유기 골격체(ZnDTO) 형성을 통해 극미량의 철, 황 (S) 및 질소 (N) 원자를 포함한 탄소 전극물질 (SNC)을 합성하였다. Hemoglobin 을 포함한 ZnDTO 의 carbonization 을 통해 극미량의 철을 SNC 에 도핑하였고, Fe-SNC 는 우수한 산소 환원 활성 및 supercapacitance 성능을 보였다. FESEM 는 주름진 그래핀 나노시트로 구성된 독특한 구형의 구조를 가지는 것을 HRTEM 분석을 통해 확인하였다. 본 연구에서 개발한 탄소질 혼합 구조체는 자가 도핑된 황, 질소, 철의 시너지 효과로 인해 우수한 에너지 전환 성능을 나타내었다. Fe-SNC 전극의 산소환원반응은 onset 전위 (0.015 V), half-wave 전위 (-0.130 V) 로 효과적인 성능을 나타내었으며, Pt/C 촉매 (6.35 mA∙cm–2)보다 높은 limiting current density (7.20 mA∙cm–2) 를 보였다. 개발된 촉매는 14.4Wh kg–1 의 최대 에너지 밀도, 128 F g–1 의 capacitance 로써, 고유의 symmetric supercapacitor 성능을 나타내었으며 장기안정성 및 다양한 전류밀도에서 방전 속도에 따른 성능 특성을 가진다. 제 4 장에서는 간편한 전기화학적 방법을 통해 산소환원반응을 위한 전기전도성 고분자 기반의 안정한 금-니켈 덴드라이트 전극을 개발하였다. 금-니켈 덴드라이트는 TBA 가 전기중합된 전극 표면 (pTBA) 위에 전착하였으며, 전극의 안정성 및 촉매효과를 향상시키기 위해 pTBA 의 carboxylic acid group 과 금속 이온 사이의 복합체를 형성시켰다. 금(Au)과 니켈(Ni)을 co-deposition 하여 니켈이 풍부한 금 표면을 형성한 후, active site 를 증가시키기 위해 전극 표면의 니켈 원자를 전기화학적으로 dealloying 하여 촉매활성도를 증가시켰다. 본 연구에서 제작한 전극 특성은 전자현미경, X-ray, 전기화학적 방법을 통해 확인하였다. 순환전압전류법 및 회전 디스크 측정을 통해 AuNi@pTBA 덴드라이트는 기존의 precursor 물질보다 ORR 의 높은 kinetic current 를 가지며 4 전자 전달반응인 것을 확인하였으며 우수한 촉매 활성을 보였다. 폴리머 기반의 dealloyed 덴드라이트 전극은 폴리머가 없는 덴드라이트 전극 및 Pt/C 촉매보다 지속성이 훨씬 우수하였다. 제 5 장은, 개발한 센서의 생물학적 및 의학적 적용을 위해 살아있는 세포에서의 과산화수소 (H2O2) 에 관한 연구이다. 고감도의 과산화수소 검출을 위해 dealloyed-AuNi@pTBA 전극을 제작하였으며, 개발한 전극은 과산화수소 검출에 매우 낮은 환원 전위 (−0.15 V) 에서 높은 전류 반응을 나타내었다. 과산화수소 분석을 위해 과산화수소 농도, pH, 온도, 적용 전위에 대한 최적화 실험을 하였으며, 최적화 조건에서 과산화수소의 linear dynamic range 는 5 – 40 nM, 80 nM - 30μM, and 200 μM - 2.5 mM 이며, 검출한계는 5 nM 이다. 암세포와 일반 세포에서 방출되는 과산화수소 농도 검출을 통해 제작된 센서의 reliability 를 확인하였다. Dealloyed 전극을 사용하여 배양 세포를 통해 in vitro cytotoxicity 를 평가하였으며 배양액 속에서 48 시간 이후, 85 %의 세포가 생존하는 것을 확인하였다. 본 연구에서 사용한 물질의 낮은 cytotoxicity 로 인해, dealloyed-AuNi@pTBA 전극이 전기전도성 고분자와 함께 적용이 가능한 생체적합한 물질임을 확인하였으며 in vivo 연구에도 적용 가능할 것이다. 제 6 장은 인체 내에 생체 및 병리학적 과정에서 중요한 역할을 하는 극미량 NO (nitric oxide)의 선택적인 검출이 가능한 바이오센서의 개발에 관한 것이다. 본 연구에서는 ZnDTO framework 기반의 다공성 ZnO 나노 입자 (ZnO NPs)와 polyterthiophen-rGO 복합체 형성을 통한으로 새로운 전기 화학적 NO 바이오 센서를 개발하였다. 저 농도에서 NO 를 선택적으로 검출하기 위해 ZnO 와 poly(TBArGO) 나노 복합체 층의 시너지 효과를 이용하였고, 그 결과 poly(TBA-rGO) / ZnO 센서 장치는 우수한 전기 촉매의 활성을 나타내었다. ZnO 는 poly (TBA-rGO)의 복합층 상에 고정화하였다. 다공성을 가진 ZnO 는 전해질 속에서 이온과 전자의 높은 전달 속도를 나타내었고, 넓은 표면적으로 인해 증가한 촉매 활성자리는 NO 환원 반응을 효율적으로 상승시키는 역할을 한다. 본 연구에서 개발된 poly (TBA-rGO) / ZnO 전극은 NO 의 환원 반응에서 19nM ~ 76 μM 의 넓은 선형 동적 범위를 나타내었고, 검출한계는 11.2 ± 2 nM 이다. 개발된 센서는 생물학적 시스템에서 발생하는 NO 의 실시간 분석이 가능하며, 낮은 검출한계를 가진다.
주제어
#Conducting polymer ORR Super capacitor Fuel cell porous materials
학위논문 정보
저자
Naveen, Malenahalli Halappa
학위수여기관
부산대학교 대학원
학위구분
국내박사
학과
화학과
지도교수
Yoon-Bo Shim
발행연도
2017
총페이지
xix, 181 장
키워드
Conducting polymer ORR Super capacitor Fuel cell porous materials
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