산업시대 이후 인류가 본격적으로 화석연료를 사용하면서 인류의 생활 양식이 급변하였고 이에 따라 에너지 사용량 또한 급속도고 증가하였다. 초기 화석연료의 대량 사용과 화석연료 사용시 발생하는 각종 환경오염에 대한 무지로 인해 약 1 만명의 인명을 앗아간 런던 그레이트 스모그 사건이 1952년에 발생하기에 이른다. 현재 또한 화석연료를 사용 할 시 발생되는 미세먼지로 인한 공공 건강보건 저해 및 지구 온난화 와 같은 인류의 생존 그 자체가 위협받고 있는 실정이다. 수 많은 사건과 경험을 통해 인류는 화석연료로 인한 문제점을 연료의 ...
산업시대 이후 인류가 본격적으로 화석연료를 사용하면서 인류의 생활 양식이 급변하였고 이에 따라 에너지 사용량 또한 급속도고 증가하였다. 초기 화석연료의 대량 사용과 화석연료 사용시 발생하는 각종 환경오염에 대한 무지로 인해 약 1 만명의 인명을 앗아간 런던 그레이트 스모그 사건이 1952년에 발생하기에 이른다. 현재 또한 화석연료를 사용 할 시 발생되는 미세먼지로 인한 공공 건강보건 저해 및 지구 온난화 와 같은 인류의 생존 그 자체가 위협받고 있는 실정이다. 수 많은 사건과 경험을 통해 인류는 화석연료로 인한 문제점을 연료의 탈황, 같은 추가적인 연료 정제공정을 도입하거나 자동차 배출가스에서 발생하는 SOx, NOx의 배출을 억제하는 자동차 촉매 변환기 장착을 의무화하는 등의 국내적인 규제뿐만 아니라, 국제적으로도 지구 온난화에 대응하기 위해 이산화 탄소 배출 규제 협약을 맺고 있다. 또한 풍력, 조력, 파력, 지열, 태양 에너지 그리고 수소 에너지와 같은 친환경 또는 신 재생 에너지 개발 및 보급에 전력을 기울고 있다. 그러나 대부분의 신 재생 에너지는 지형, 기후 단기적으로는 날씨에 영향을 많이 받게 되는데 예를 들면 태양광 발전 같은 경우 일조량에 따라 생산 전력의 변화가 상대적으로 크며 단위 생산 전력 당 설비 면적이 일반적으로 1kW 당 1 m2으로 알려져 있다. 마찬가지로 다른 신 재생 에너지도 이러한 외부적 요소에 영향을 비교적 많이 받고 있으며 이러한 한계점을 상쇄시키기 위해 많은 기술 개발에 노력을 기울이고 있다. 반면에 연료전지의 개발로 인해 연료전지의 연료인 수소가 새로운 에너지 원으로 주목 받게 된다. 수소 에너지를 연료전지를 통해 전력을 생산할 경우 이론상 단일 SOFC 셀에서 약 60 %의 효율을 보여 주고 있으며 물이 생성물로 배출된다. 그러나 지구상에서는 수소는 거의 대부분 화합물 형태로 존재하며 이러한 화합물 상태의 수소를 수소분자로 변환하기 위한 추가적인 공정이 필요하며 이 과정에서 에너지가 추가로 소모되게 된다. 대표적인 수소 생산 공정은 전기분해를 통한 수소생산, 광 촉매를 통한 물 분해 등과 같이 비 화석연료 공정이 있으나 현재 기술 발전으로는 수소 대량 생산에는 적합하지 않다. 반면에 화석연료로부터 수소를 생산하는 방식인 석탄 가스화 공정, 부분산화공정, 자열 개질 공정, 수증기 개질 공정 등은 비록 화석연료를 사용하여 수소를 생산한다는 점이 단점으로 지적되고 있지만 현재까지는 가장 경제성이 있는 공정이다[1,2]. 따라서 대체 수소생산기술이 상용화 되기 전까지 화석연료를 개질 하여 수소를 생산하는 공정이 쓰일 수 밖에 없다. 따라서 이러한 공백기간 동안 이미 상용화된 개질 공정의 촉매의 성능을 보다 개선하여 좀 더 친환경적이고 경제적으로 수소를 생산하는 기술을 개발, 상용화하는 것 또한 필요하다 [3,4]. 이러한 개질 공정 중에 가장 보편적인 공정은 천연가스를 사용한 수증기 개질 공정이 있다. 그 외, 에탄, 프로판, 부탄, 그리고 메탄올, 에탄올과 같이 산소가 포함된 탄화수소를 원료가스로 하는 수증기 개질 촉매 또한 활발하게 연구가 되어 있다 [5-11]. 특히 본 연구에서 사용한 연료가스, 프로판은 액화석유가스의 주요 성분으로써 다른 가스와 비교하여 몇 가지 장점이 있다. 예를 들면, 현재 널리 쓰이고 있는 연료이면서 관련 인프라가 잘 설비 되어있으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 그리고 궁극적으로 압축 액화가 가능한 가스로 도시 가스 라인과 같은 인프라가 없거나 구축하기 힘든 산간 오지 지역에서도 사용할 수 있다는 장점이 있다. 즉 산간오지에서 사용할 수 있는 소형 개질기를 통해 수소를 연료전지에 공급할 수 있다. 이러한 목적을 가진 소형 개질기에 맞는 프로판 수증기 개질 촉매를 개발을 하는 것에 초점을 맞추었다. 이론적으로는 프로판 수증기 개질 반응식은 다음과 같다 [12,13]. 수증기 개질 반응 CmHn + mH2O → mCO + (m+1/2n)H2 원료가스가 프로판 경우
(C3H8 + 6H2O → 3CO + 10H2 ΔH = 499 kJ mol-1) 특히 수증기 개질 반응은 일반적으로 700 oC 정도의 높은 온도에서 진행되며 일반적으로 쓰이는 촉매는 Ni/Al2O3를 널리 사용하고 있다. 그러나 이 촉매는 촉매 반응 시 NiAl2O4와 같은 상 변이 그리고 Ni의 응집 그리고 탄소침적으로 인해 촉매가 비교적 쉽게 열화가 된다. 또한 원료가스의 탄소사슬이 길어질수록 탄소침적이 더 촉진되는 경향이 있다. 많은 연구에서 촉매의 수명을 늘리기 위해 탄소침적을 억제하거나 상변이를 억제하는 방법을 진행하고 있다. 대표적으로는 탄소침적을 이산화 탄소 또는 일산화탄소로 변환시키는 알칼리 또는 알칼리 토 금속 같은 증진 제를 첨가하는 방법 [14-15]과 Ru, Rh, Pd, Pt 같은 귀금속을 미량 첨가하여 수소선택성과 탄소침적을 줄이고 있다[16-19]. 또한 두 가지 또는 세가지 이상의 전이금속을 포함하는 촉매 연구되고 있으며 특히 란탄 족 원소, La, Ce, Yb 같은 원소를 추가된 촉매 같은 경우 주 촉매 활성종인 니켈의 결정화 그리고 금속 니켈의 산화를 억제하는 효과가 있다는 것을 보고하였다 [20-23]. 그리고 Co-Ni/γ-Al2O3 촉매 같은 경우에는 낮은 탄소 수증기 비에서도 성능이 좋다는 것을 알 수 있었다 [24]. 따라서 본 연구에서는 프로판 수증기 개질 반응에서 촉매의 성능을 증진 시키기 위해서 Al2O3 보다 열적 안정성이 크고 격자산소 이동성이 더 좋은 Yttrium-stabilized zirconia (YSZ)를 촉매 지지체로써 사용하여 반응 중 상 전이와 탄소침적을 억제하여 촉매 수명을 증진 시켰고 여기에 귀금속 Rh, Rh, Pt, Ag을 추가로 담지하여 어느 귀금속이 성능향상에 더 적합한지 실험하였다. 촉매의 특성은 분말 XRD, TEM, C3H8-TPD, H2-TPR, TGA, 그리고 XPS 장비로 수행하였다.
산업시대 이후 인류가 본격적으로 화석연료를 사용하면서 인류의 생활 양식이 급변하였고 이에 따라 에너지 사용량 또한 급속도고 증가하였다. 초기 화석연료의 대량 사용과 화석연료 사용시 발생하는 각종 환경오염에 대한 무지로 인해 약 1 만명의 인명을 앗아간 런던 그레이트 스모그 사건이 1952년에 발생하기에 이른다. 현재 또한 화석연료를 사용 할 시 발생되는 미세먼지로 인한 공공 건강보건 저해 및 지구 온난화 와 같은 인류의 생존 그 자체가 위협받고 있는 실정이다. 수 많은 사건과 경험을 통해 인류는 화석연료로 인한 문제점을 연료의 탈황, 같은 추가적인 연료 정제공정을 도입하거나 자동차 배출가스에서 발생하는 SOx, NOx의 배출을 억제하는 자동차 촉매 변환기 장착을 의무화하는 등의 국내적인 규제뿐만 아니라, 국제적으로도 지구 온난화에 대응하기 위해 이산화 탄소 배출 규제 협약을 맺고 있다. 또한 풍력, 조력, 파력, 지열, 태양 에너지 그리고 수소 에너지와 같은 친환경 또는 신 재생 에너지 개발 및 보급에 전력을 기울고 있다. 그러나 대부분의 신 재생 에너지는 지형, 기후 단기적으로는 날씨에 영향을 많이 받게 되는데 예를 들면 태양광 발전 같은 경우 일조량에 따라 생산 전력의 변화가 상대적으로 크며 단위 생산 전력 당 설비 면적이 일반적으로 1kW 당 1 m2으로 알려져 있다. 마찬가지로 다른 신 재생 에너지도 이러한 외부적 요소에 영향을 비교적 많이 받고 있으며 이러한 한계점을 상쇄시키기 위해 많은 기술 개발에 노력을 기울이고 있다. 반면에 연료전지의 개발로 인해 연료전지의 연료인 수소가 새로운 에너지 원으로 주목 받게 된다. 수소 에너지를 연료전지를 통해 전력을 생산할 경우 이론상 단일 SOFC 셀에서 약 60 %의 효율을 보여 주고 있으며 물이 생성물로 배출된다. 그러나 지구상에서는 수소는 거의 대부분 화합물 형태로 존재하며 이러한 화합물 상태의 수소를 수소분자로 변환하기 위한 추가적인 공정이 필요하며 이 과정에서 에너지가 추가로 소모되게 된다. 대표적인 수소 생산 공정은 전기분해를 통한 수소생산, 광 촉매를 통한 물 분해 등과 같이 비 화석연료 공정이 있으나 현재 기술 발전으로는 수소 대량 생산에는 적합하지 않다. 반면에 화석연료로부터 수소를 생산하는 방식인 석탄 가스화 공정, 부분산화공정, 자열 개질 공정, 수증기 개질 공정 등은 비록 화석연료를 사용하여 수소를 생산한다는 점이 단점으로 지적되고 있지만 현재까지는 가장 경제성이 있는 공정이다[1,2]. 따라서 대체 수소생산기술이 상용화 되기 전까지 화석연료를 개질 하여 수소를 생산하는 공정이 쓰일 수 밖에 없다. 따라서 이러한 공백기간 동안 이미 상용화된 개질 공정의 촉매의 성능을 보다 개선하여 좀 더 친환경적이고 경제적으로 수소를 생산하는 기술을 개발, 상용화하는 것 또한 필요하다 [3,4]. 이러한 개질 공정 중에 가장 보편적인 공정은 천연가스를 사용한 수증기 개질 공정이 있다. 그 외, 에탄, 프로판, 부탄, 그리고 메탄올, 에탄올과 같이 산소가 포함된 탄화수소를 원료가스로 하는 수증기 개질 촉매 또한 활발하게 연구가 되어 있다 [5-11]. 특히 본 연구에서 사용한 연료가스, 프로판은 액화석유가스의 주요 성분으로써 다른 가스와 비교하여 몇 가지 장점이 있다. 예를 들면, 현재 널리 쓰이고 있는 연료이면서 관련 인프라가 잘 설비 되어있으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있다. 그리고 궁극적으로 압축 액화가 가능한 가스로 도시 가스 라인과 같은 인프라가 없거나 구축하기 힘든 산간 오지 지역에서도 사용할 수 있다는 장점이 있다. 즉 산간오지에서 사용할 수 있는 소형 개질기를 통해 수소를 연료전지에 공급할 수 있다. 이러한 목적을 가진 소형 개질기에 맞는 프로판 수증기 개질 촉매를 개발을 하는 것에 초점을 맞추었다. 이론적으로는 프로판 수증기 개질 반응식은 다음과 같다 [12,13]. 수증기 개질 반응 CmHn + mH2O → mCO + (m+1/2n)H2 원료가스가 프로판 경우
(C3H8 + 6H2O → 3CO + 10H2 ΔH = 499 kJ mol-1) 특히 수증기 개질 반응은 일반적으로 700 oC 정도의 높은 온도에서 진행되며 일반적으로 쓰이는 촉매는 Ni/Al2O3를 널리 사용하고 있다. 그러나 이 촉매는 촉매 반응 시 NiAl2O4와 같은 상 변이 그리고 Ni의 응집 그리고 탄소침적으로 인해 촉매가 비교적 쉽게 열화가 된다. 또한 원료가스의 탄소사슬이 길어질수록 탄소침적이 더 촉진되는 경향이 있다. 많은 연구에서 촉매의 수명을 늘리기 위해 탄소침적을 억제하거나 상변이를 억제하는 방법을 진행하고 있다. 대표적으로는 탄소침적을 이산화 탄소 또는 일산화탄소로 변환시키는 알칼리 또는 알칼리 토 금속 같은 증진 제를 첨가하는 방법 [14-15]과 Ru, Rh, Pd, Pt 같은 귀금속을 미량 첨가하여 수소선택성과 탄소침적을 줄이고 있다[16-19]. 또한 두 가지 또는 세가지 이상의 전이금속을 포함하는 촉매 연구되고 있으며 특히 란탄 족 원소, La, Ce, Yb 같은 원소를 추가된 촉매 같은 경우 주 촉매 활성종인 니켈의 결정화 그리고 금속 니켈의 산화를 억제하는 효과가 있다는 것을 보고하였다 [20-23]. 그리고 Co-Ni/γ-Al2O3 촉매 같은 경우에는 낮은 탄소 수증기 비에서도 성능이 좋다는 것을 알 수 있었다 [24]. 따라서 본 연구에서는 프로판 수증기 개질 반응에서 촉매의 성능을 증진 시키기 위해서 Al2O3 보다 열적 안정성이 크고 격자산소 이동성이 더 좋은 Yttrium-stabilized zirconia (YSZ)를 촉매 지지체로써 사용하여 반응 중 상 전이와 탄소침적을 억제하여 촉매 수명을 증진 시켰고 여기에 귀금속 Rh, Rh, Pt, Ag을 추가로 담지하여 어느 귀금속이 성능향상에 더 적합한지 실험하였다. 촉매의 특성은 분말 XRD, TEM, C3H8-TPD, H2-TPR, TGA, 그리고 XPS 장비로 수행하였다.
This study has investigated the propane steam reforming (PSR) performance of M/Ni/YSZ catalysts (M = Ru, Rh, Pd, and Ag) for effective hydrogen production. To improve the catalytic performance, particularly with respect to the duration of the catalyst, YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used as a s...
This study has investigated the propane steam reforming (PSR) performance of M/Ni/YSZ catalysts (M = Ru, Rh, Pd, and Ag) for effective hydrogen production. To improve the catalytic performance, particularly with respect to the duration of the catalyst, YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used as a support and noble metals such as Ru, Rh, Pd, and Ag are introduced as promoters. YSZ is used to suppress carbon deposition as it provides lattice oxygen to carbon coke on the catalyst. Noble metals provide synergy, assisting Ni metal in improving dehydrogenation. Preferentially, the PSR performance of 1 wt% M/Ni/YSZ catalysts are measured to find which noble metal is suitable as a promoter. The result confirms that the Rh component is the best promoter for M/Ni/YSZ. This study also demonstrates the appropriate amount of Rh to use, based on the PSR performance over Ni/YSZ and 0.1, 0.5, and 1 wt% Rh/Ni/YSZ for 100 h. The results confirm that Ni/YSZ becomes deactivated at 76 h, but the catalysts with the Rh promoter have much higher durability. Thus, this study concludes that 0.5 wt% Rh/Ni/YSZ is the best catalyst because it does not have excessive Rh content and also does not show any discernable decrease in the PSR performance. Moreover, the Rh/Ni/YSZ catalysts had a higher resistance to carbon deposition because of the presence of the Rh promoter, which could improve lattice oxygen mobility of the Rh/Ni/YSZ catalyst.
This study has investigated the propane steam reforming (PSR) performance of M/Ni/YSZ catalysts (M = Ru, Rh, Pd, and Ag) for effective hydrogen production. To improve the catalytic performance, particularly with respect to the duration of the catalyst, YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used as a support and noble metals such as Ru, Rh, Pd, and Ag are introduced as promoters. YSZ is used to suppress carbon deposition as it provides lattice oxygen to carbon coke on the catalyst. Noble metals provide synergy, assisting Ni metal in improving dehydrogenation. Preferentially, the PSR performance of 1 wt% M/Ni/YSZ catalysts are measured to find which noble metal is suitable as a promoter. The result confirms that the Rh component is the best promoter for M/Ni/YSZ. This study also demonstrates the appropriate amount of Rh to use, based on the PSR performance over Ni/YSZ and 0.1, 0.5, and 1 wt% Rh/Ni/YSZ for 100 h. The results confirm that Ni/YSZ becomes deactivated at 76 h, but the catalysts with the Rh promoter have much higher durability. Thus, this study concludes that 0.5 wt% Rh/Ni/YSZ is the best catalyst because it does not have excessive Rh content and also does not show any discernable decrease in the PSR performance. Moreover, the Rh/Ni/YSZ catalysts had a higher resistance to carbon deposition because of the presence of the Rh promoter, which could improve lattice oxygen mobility of the Rh/Ni/YSZ catalyst.
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