석유화학공업이 점차 발달함에 따라 산 촉매를 이용하여 불포화탄화수소를 생산하는 산업이 발달하고 있다. 이와 반대로 염기 촉매의 경우, 산 촉매와 전혀 다른 활성을 나타낸다는 점으로 인해 연구가 미비하다. NaOH, KOH, MgO와 같은 강염기가 주로 발전해왔지만 온화한 염기적 조건이 필요한 반응에 부적합하고, 강한 반응성으로 인해 반응기가 부식된다는 등 단점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 불균일계 염기 촉매인 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하고자 하였다. 그러나 하이드로탈사이트는 층간사이의 ...
석유화학공업이 점차 발달함에 따라 산 촉매를 이용하여 불포화탄화수소를 생산하는 산업이 발달하고 있다. 이와 반대로 염기 촉매의 경우, 산 촉매와 전혀 다른 활성을 나타낸다는 점으로 인해 연구가 미비하다. NaOH, KOH, MgO와 같은 강염기가 주로 발전해왔지만 온화한 염기적 조건이 필요한 반응에 부적합하고, 강한 반응성으로 인해 반응기가 부식된다는 등 단점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 불균일계 염기 촉매인 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하고자 하였다. 그러나 하이드로탈사이트는 층간사이의 음이온이 본 물질의 활성점으로 작용한다고 추정하고 있을 뿐, 명확히 규명되어 있지 않다. 이 때 하이드로탈사이트를 가열할 경우, 산-염기쌍이 발달된 금속산화물이 형성되고, 산-염기 이원촉매로 사용될 가능성이 있다. 그러나 하이드로탈사이트의 열처리에 따른 하이드로탈사이트의 구조 및 염기점에 대한 연구 결과도 명확히 도출되지 않았다. 열처리 온도에 따른 하이드로탈사이트의 구조 및 염기적 특성 변화를 명확히 한다면 염기적 성질이 조절할 수 있는 촉매를 제조할 수 있을 것이라 판단된다. 따라서 본 연구에서는 열처리에 따른 하이드로탈사이트의 구조 변화를 명확히 규명하고 촉매의 염기적 특성을 분석하는 방법을 제안하고자 하였다. 하이드로탈사이트를 일정한 온도 간격으로 다양한 온도로 소성시켜 소성된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 제조된 촉매는 XRD, FT-IR, TGA, FE-SEM, 질소 흡탈착법 등 다양한 물리적 특성 분석이 수행되었고, 이를 통해 하이드로탈사이트에 열이 가해질 때, 하이드로탈사이트 내 물질의 변화를 관찰하였다. 또한 일반적으로 촉매의 염기점 분석에 사용되는 CO2-TPD 분석법의 한계를 보완하기 위하여 지시약과 촉매 간의 반응을 통해 확인하는 Hammett 지시약법을 이용하여 촉매의 염기적인 성질을 정성·정량 분석 하였다. 또한 모델 반응으로 글루코오스 이성화 반응을 선정하여 촉매의 염기적 성질에 따른 활성을 비교하였다. 다양한 특성분석을 통해 하이드로탈사이트가 열이 가해짐에 따라 층간 사이의 탄산염 이온의 거동 변화가 가장 크다는 것을 확인할 수 있었다. 온도가 점점 상승함에 따라 층 내부에 존재하고 있던 물 분자가 방출되고 탄산염 이온의 산소 원자 하나와 금속원자가 결합한 상태인 monodentate가 생성되었다. 이 후 온도에서 금속원자와 결합하고 있던 하이드록시기가 물 분자로 방출되면서 금속산화물이 생성되고, 이로 인해 내부에 존재하고 있던 monodentate 가 이산화탄소의 형태로 방출되었다. 이후 bidentate가 생성되었으며 스피넬 구조가 생성되기 전까지 앞서 monodentate의 거동 변화가 bidentate에서 비슷한 양상으로 나타나는 것을 관찰하였다. 또한 금속양이온의 비율에 따라 Mg-Al 하이드로탈사이트가 나타내는 구조와 촉매 활성을 확인하고자 하였다. 그 결과, Al의 함량이 높아질수록 층 내부에 존재하는 탄산염 이온과 물 분자, 그리고 층상에 존재하는 하이드록시기 간의 수소 결합의 세기가 강해지면서 층간의 거리가 좁아졌다. 또한 Al은 브루사이트의 층상 구조 형성을 방해하기 때문에 Al의 함량이 높아질수록 하이드로탈사이트의 판상의 길이가 점점 짧아짐을 관찰할 수 있었다. 이는 SEM뿐만 아니라, 촉매의 비표면적 및 기공 분석 결과도 일치하는 경향을 보였다. 이로 인해 글루코오스 이성화 반응에서도 높은 활성을 보였다. 그러나 상대적으로 Al의 함량이 가장 많이 함유된 Mg/Al의 비율이 1인 촉매의 경우, 하이드로탈사이트의 층상 구조를 완전히 형성하지 못하였고, 이로 인해 기존 하이드로탈사이트가 가지는 염기점 조차 가지지 못하여 글루코오스 이성화 반응에 낮은 활성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
석유화학공업이 점차 발달함에 따라 산 촉매를 이용하여 불포화탄화수소를 생산하는 산업이 발달하고 있다. 이와 반대로 염기 촉매의 경우, 산 촉매와 전혀 다른 활성을 나타낸다는 점으로 인해 연구가 미비하다. NaOH, KOH, MgO와 같은 강염기가 주로 발전해왔지만 온화한 염기적 조건이 필요한 반응에 부적합하고, 강한 반응성으로 인해 반응기가 부식된다는 등 단점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 불균일계 염기 촉매인 하이드로탈사이트를 촉매로 사용하고자 하였다. 그러나 하이드로탈사이트는 층간사이의 음이온이 본 물질의 활성점으로 작용한다고 추정하고 있을 뿐, 명확히 규명되어 있지 않다. 이 때 하이드로탈사이트를 가열할 경우, 산-염기쌍이 발달된 금속산화물이 형성되고, 산-염기 이원촉매로 사용될 가능성이 있다. 그러나 하이드로탈사이트의 열처리에 따른 하이드로탈사이트의 구조 및 염기점에 대한 연구 결과도 명확히 도출되지 않았다. 열처리 온도에 따른 하이드로탈사이트의 구조 및 염기적 특성 변화를 명확히 한다면 염기적 성질이 조절할 수 있는 촉매를 제조할 수 있을 것이라 판단된다. 따라서 본 연구에서는 열처리에 따른 하이드로탈사이트의 구조 변화를 명확히 규명하고 촉매의 염기적 특성을 분석하는 방법을 제안하고자 하였다. 하이드로탈사이트를 일정한 온도 간격으로 다양한 온도로 소성시켜 소성된 하이드로탈사이트를 제조하였다. 제조된 촉매는 XRD, FT-IR, TGA, FE-SEM, 질소 흡탈착법 등 다양한 물리적 특성 분석이 수행되었고, 이를 통해 하이드로탈사이트에 열이 가해질 때, 하이드로탈사이트 내 물질의 변화를 관찰하였다. 또한 일반적으로 촉매의 염기점 분석에 사용되는 CO2-TPD 분석법의 한계를 보완하기 위하여 지시약과 촉매 간의 반응을 통해 확인하는 Hammett 지시약법을 이용하여 촉매의 염기적인 성질을 정성·정량 분석 하였다. 또한 모델 반응으로 글루코오스 이성화 반응을 선정하여 촉매의 염기적 성질에 따른 활성을 비교하였다. 다양한 특성분석을 통해 하이드로탈사이트가 열이 가해짐에 따라 층간 사이의 탄산염 이온의 거동 변화가 가장 크다는 것을 확인할 수 있었다. 온도가 점점 상승함에 따라 층 내부에 존재하고 있던 물 분자가 방출되고 탄산염 이온의 산소 원자 하나와 금속원자가 결합한 상태인 monodentate가 생성되었다. 이 후 온도에서 금속원자와 결합하고 있던 하이드록시기가 물 분자로 방출되면서 금속산화물이 생성되고, 이로 인해 내부에 존재하고 있던 monodentate 가 이산화탄소의 형태로 방출되었다. 이후 bidentate가 생성되었으며 스피넬 구조가 생성되기 전까지 앞서 monodentate의 거동 변화가 bidentate에서 비슷한 양상으로 나타나는 것을 관찰하였다. 또한 금속양이온의 비율에 따라 Mg-Al 하이드로탈사이트가 나타내는 구조와 촉매 활성을 확인하고자 하였다. 그 결과, Al의 함량이 높아질수록 층 내부에 존재하는 탄산염 이온과 물 분자, 그리고 층상에 존재하는 하이드록시기 간의 수소 결합의 세기가 강해지면서 층간의 거리가 좁아졌다. 또한 Al은 브루사이트의 층상 구조 형성을 방해하기 때문에 Al의 함량이 높아질수록 하이드로탈사이트의 판상의 길이가 점점 짧아짐을 관찰할 수 있었다. 이는 SEM뿐만 아니라, 촉매의 비표면적 및 기공 분석 결과도 일치하는 경향을 보였다. 이로 인해 글루코오스 이성화 반응에서도 높은 활성을 보였다. 그러나 상대적으로 Al의 함량이 가장 많이 함유된 Mg/Al의 비율이 1인 촉매의 경우, 하이드로탈사이트의 층상 구조를 완전히 형성하지 못하였고, 이로 인해 기존 하이드로탈사이트가 가지는 염기점 조차 가지지 못하여 글루코오스 이성화 반응에 낮은 활성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.
Hydrotalcite, which is a kind of inorganic compound in various solid bases, has layered structure that called layered double hydroxide (LDH) containing anions and water molecules between positive metal hydroxides. They have a general chemical formula of [MII1-xMIIIx(OH)2][An-x/n·mH2O]. Hydrotalcite ...
Hydrotalcite, which is a kind of inorganic compound in various solid bases, has layered structure that called layered double hydroxide (LDH) containing anions and water molecules between positive metal hydroxides. They have a general chemical formula of [MII1-xMIIIx(OH)2][An-x/n·mH2O]. Hydrotalcite containing magnesium as a divalent cation (M2+) is generally used, and Cu, Co, Ni, Ca, Zn and Mn are also used. In the layered structure of brucite, when the magnesium ions are substituted with trivalent cations (M3+) having a similar size, the brucite-like layer becomes positive charge. As a result, anions such as CO22-, NO3-, Cl-, SO42-, and OH- appear as a compensating anion. The layer structure and characteristics of hydrotalcite are known to be well characterized at a molar ratio of Mg/Al 3, and the characteristic are different depending on the kind and ratio of the metal cation, the kind of anion. When hydrotalcite is calcined at a high temperature, the layered structure is destroyed and formed metal oxide having and acid-base pair is produced. Rehydration of the hydrotalcite obtained by thermal treatment recovers to its original structure and is called a memory effect. However, when calcined above a certain temperatrue, a spinel structure composed of MgAl2O4 is irreversibly produced. Because of such a memory effect, hydrotalcite can selectively exchange anions between the metal hydroxide layers, and thus it has been widely used as an anion exchanger, an adsorbent, and a sensor as well as a base catalyst. In this study, we tried to clarify the overall structural changes of hydrotalcite according to the thermal treatment temperature using the analytical methods. The catalytic activity and basic properties of the catalysts were investigated using the isomerization of glucose to fructose and the Hammett indicator method, one of the methods for analyzing the solid base properties. The relationship between the basic property and the catalytic activity was discussed. Various analysis methods such as XRD, FT-IR, TGA, FE-SEM and N2 adsorption-desorption were carried out and the change of the hydrotalcite was observed when the hydrotalcite was calcined. As the temperature increased, the water molecules inside the layer were released and monodentate, in which one oxygen atom of the carbonate ion was bonded to the metal atom, was produced. Above this temperature, the hydroxyl group bonded to the metal atom was released into the water molecule, and the metal oxide was formed, thereby releasing the monodentate in the form of carbon dioxide. At the same time, bidentate was formed for carbonate ions and we observed that the behavior of bidentate was similar to that of monodentate until the spinel structure was formed. We also investigated the structure and catalytic activity of Mg-Al hydrotalcite according to the ratio of metal cations. Mg-Al hydrotalcites (Mg-Al HT_X) were prepared by co-precipitation with varying the Mg/Al molar ratios (X=0.5-3.5), with the aim of investigating the effect of that ratios on catalytic properties. Isomerization of glucose to fructose was conducted using a batch-type reactor to confirm the activities of Mg-Al HT_Xs as base catalysts. Successful formation of Mg-Al HT_Xs was confirmed by various characterization tools such as ICP-AES, XRD, FT-IR, FE-SEM, and TG analysis; however, excessive Al content resulted in failure to form Mg-Al HT structures owing to interruption in the growth of brucite-like (Mg(OH)2) layer structures by Al. Crystallite size and BET surface area of Mg-Al HT_Xs showed a tendency to increase with decreasing Mg/Al molar ratio (increasing Al content), leading to abundant surface base sites. The catalytic activity results clearly demonstrate that the Mg/Al molar ratio is a crucial factor in determining the catalytic activity of Mg-Al HT_X in the isomerization of glucose to fructose. Glucose conversion and fructose yield exhibited volcano-shaped curves with respect to the Mg/Al molar ratio. A maximum fructose yield was obtained by Mg-Al HT_1.5, which has the smallest crystallite size and largest BET surface area. Enhancement in the catalytic performance fo Mg-Al HT_1.5 was attributed to its abundant surface base sites caused by limitation of the growth of layered structures by substitution with Mg2+ by Al3+.
Hydrotalcite, which is a kind of inorganic compound in various solid bases, has layered structure that called layered double hydroxide (LDH) containing anions and water molecules between positive metal hydroxides. They have a general chemical formula of [MII1-xMIIIx(OH)2][An-x/n·mH2O]. Hydrotalcite containing magnesium as a divalent cation (M2+) is generally used, and Cu, Co, Ni, Ca, Zn and Mn are also used. In the layered structure of brucite, when the magnesium ions are substituted with trivalent cations (M3+) having a similar size, the brucite-like layer becomes positive charge. As a result, anions such as CO22-, NO3-, Cl-, SO42-, and OH- appear as a compensating anion. The layer structure and characteristics of hydrotalcite are known to be well characterized at a molar ratio of Mg/Al 3, and the characteristic are different depending on the kind and ratio of the metal cation, the kind of anion. When hydrotalcite is calcined at a high temperature, the layered structure is destroyed and formed metal oxide having and acid-base pair is produced. Rehydration of the hydrotalcite obtained by thermal treatment recovers to its original structure and is called a memory effect. However, when calcined above a certain temperatrue, a spinel structure composed of MgAl2O4 is irreversibly produced. Because of such a memory effect, hydrotalcite can selectively exchange anions between the metal hydroxide layers, and thus it has been widely used as an anion exchanger, an adsorbent, and a sensor as well as a base catalyst. In this study, we tried to clarify the overall structural changes of hydrotalcite according to the thermal treatment temperature using the analytical methods. The catalytic activity and basic properties of the catalysts were investigated using the isomerization of glucose to fructose and the Hammett indicator method, one of the methods for analyzing the solid base properties. The relationship between the basic property and the catalytic activity was discussed. Various analysis methods such as XRD, FT-IR, TGA, FE-SEM and N2 adsorption-desorption were carried out and the change of the hydrotalcite was observed when the hydrotalcite was calcined. As the temperature increased, the water molecules inside the layer were released and monodentate, in which one oxygen atom of the carbonate ion was bonded to the metal atom, was produced. Above this temperature, the hydroxyl group bonded to the metal atom was released into the water molecule, and the metal oxide was formed, thereby releasing the monodentate in the form of carbon dioxide. At the same time, bidentate was formed for carbonate ions and we observed that the behavior of bidentate was similar to that of monodentate until the spinel structure was formed. We also investigated the structure and catalytic activity of Mg-Al hydrotalcite according to the ratio of metal cations. Mg-Al hydrotalcites (Mg-Al HT_X) were prepared by co-precipitation with varying the Mg/Al molar ratios (X=0.5-3.5), with the aim of investigating the effect of that ratios on catalytic properties. Isomerization of glucose to fructose was conducted using a batch-type reactor to confirm the activities of Mg-Al HT_Xs as base catalysts. Successful formation of Mg-Al HT_Xs was confirmed by various characterization tools such as ICP-AES, XRD, FT-IR, FE-SEM, and TG analysis; however, excessive Al content resulted in failure to form Mg-Al HT structures owing to interruption in the growth of brucite-like (Mg(OH)2) layer structures by Al. Crystallite size and BET surface area of Mg-Al HT_Xs showed a tendency to increase with decreasing Mg/Al molar ratio (increasing Al content), leading to abundant surface base sites. The catalytic activity results clearly demonstrate that the Mg/Al molar ratio is a crucial factor in determining the catalytic activity of Mg-Al HT_X in the isomerization of glucose to fructose. Glucose conversion and fructose yield exhibited volcano-shaped curves with respect to the Mg/Al molar ratio. A maximum fructose yield was obtained by Mg-Al HT_1.5, which has the smallest crystallite size and largest BET surface area. Enhancement in the catalytic performance fo Mg-Al HT_1.5 was attributed to its abundant surface base sites caused by limitation of the growth of layered structures by substitution with Mg2+ by Al3+.
주제어
#하이드로탈사이트 염기적 특성 분석 금속산화물 Hammett 지시약법 Mg/Al molar ratio
학위논문 정보
저자
강지연
학위수여기관
명지대학교 대학원
학위구분
국내석사
학과
화학공학과
발행연도
2018
총페이지
55 p.
키워드
하이드로탈사이트 염기적 특성 분석 금속산화물 Hammett 지시약법 Mg/Al molar ratio
AI-Helper
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.