[학위논문]초음파 연속 이온층 흡착법을 이용한 CdS 양자점 합성 및 태양전지 응용 Synthesis of CdS Quantum Dots using Sono-Chemical Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction and their application for Quantum-Dot-Sensitized Solar Cell원문보기
광수송층의 형태를 바꾸는 향상 방법뿐만 아니라 광생성층의 물질을 바꾸는 연구도 활발히 진행되고 있다. 최근에는 반도체 나노 기술이 발전함에 따라 양자점(Quantum dots, QDs)을 활용한 연구가 다방면으로 활발히 진행되고 있다. 양자점이란, 반도체 나노입자의 크기가 전자-정공의 거리에 가까워지거나 보다 작아지면 벌크(bulk)에서의 성질들과는 다르게 ...
광수송층의 형태를 바꾸는 향상 방법뿐만 아니라 광생성층의 물질을 바꾸는 연구도 활발히 진행되고 있다. 최근에는 반도체 나노 기술이 발전함에 따라 양자점(Quantum dots, QDs)을 활용한 연구가 다방면으로 활발히 진행되고 있다. 양자점이란, 반도체 나노입자의 크기가 전자-정공의 거리에 가까워지거나 보다 작아지면 벌크(bulk)에서의 성질들과는 다르게 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의한 물리적인 성질들이 나타나게 된다. 다시 말해, 전자-정공의 거리가 엑시톤 보어 반경(Exciton Bohr Radius)에 근접하게 되면 에너지 갭의 차이가 달라지게 되어 발광 파장이 바뀌게 된다. 또한, 에너지 레벨이 연속적인 벌크에서와는 다르게 양자화되어 전자 및 정공의 움직임이 다른 양상을 보인다. 표면적 또한 벌크 상태 일 때 보다 상당히 커진다. 물질의 열역학적 성질은 그 입자의 표면적에 많은 영향을 받기 때문에 나노크기의 입자는 벌크에서와는 다른 성질을 띠게 된다. 이렇게 양자구속효과의 특성을 띠는 엑시톤 보어 반경 크기의 반도체 나노입자를 양자점이라고 한다[1.23-1.27]. 광흡수제(absorber)로 사용하고 있는 염료의 근본적인 문제점은 염료의 고유 에너지 갭이 염료의 물성에 따라 고정된 값을 갖는 다는 것이다. 이로 인해 염료는 태양광을 흡수하는 파장영역이 특정 영역으로 고정된다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 가장 유망한 대안으로는 광흡수제로써 반도체 나노결정 즉, 반도체 양자점을 사용하는 것이다. 반도체의 흡수 스펙트럼은 에너지 밴드 구조에 영향을 받는데, 반도체는 다른 물질을 도핑 함으로써 변화를 줄 수 있다. 반도체 양자점은 도핑이 아닌 결정의 입자 크기를 조절하는 것만으로 에너지 갭을 조절할 수 있는 중요한 장점이 있다[1.15]. 대표적인 반도체 양자점 감응제로는 Cadmium Sulfide(CdS), Cadmium Selenide(CdSe), 그리고 Lead Sulfide(PbS) 등이 있다[1.28]. 태양전지에 대한 광범위한 연구들 가운데 그라첼(Grätzel)과 오리건(O’Regan)은 염료 감응형 TiO2 나노 결정을 이용한 태양전지 구조를 발명하였다. 높은 내구성과 플렉서블한 소자로서의 잠재성 때문에 염료 감응형 태양전지(DSSCs)에 대한 많은 연구가 진행되었다. 하지만 고가의 루테늄계 염료를 주로 사용할 뿐만 아니라 새로운 염료 개발 연구가 진행 중이나 혁신적인 소재 개발에 어려움이 있다. 따라서 유기염료분자를 대신할 수 있는 새로운 물질의 도입이 고려되어졌다. 이에 따라 입자의 크기에 따라 에너지 갭의 크기가 달라지는 반도체 양자점이 염료의 대처 물질로 부상하였으며 양자점 감응형 태양전지(QDSCs)의 연구 또한 활발히 진행 중이다. 양자점은 염료 분자에 비해 높은 흡수 계수를 가지고 있으며 박막화가 가능하고 플렉서블화 가능하다. 양자점의 크기를 조절함으로써 에너지 갭 조절이 가능하여 전 파장 영역에 걸쳐 맞춤형 흡수가 가능하다. 양자화되어 있는 에너지 밴드의 특성을 이용하여 하나의 광자(photon)를 흡수하여 다수의 전자를 여기시킬 수 있다. 이를 다중 엑시톤 생성(multiple exciton generation)현상이라고 하며 이 현상으로 이용하여 hot electron에 의한 열손실 에너지를 전류로 재생산 가능하다. 따라서 양자점 감응형 태양전지는 이론상으로 Shockley- Queisser limit를 극복할 수 있다[1.29-1.32]. 반도체 양자점을 증착시키는 방법으로는 아주 다양하고 유동적이지만, 가장 일반적인 방법은 콜로이달 양자점(colloidal quantum dots)을 준비하는 것이다. 이 방법은 높은 균일도을 갖는 양자점을 쉽게 그리고 미세하게 그 모양과 크기를 조절할 수 있다. 그리고 높은 결정화를 보이는 특성이 있다[1.33-1.35]. 콜로이달 양자점은 직접적으로 산화금속(예를 들어 TiO2, ZnO)에 나노입자에 흡착시키거나 bi-functional linker를 사용하여 화학적으로 결합시키는 방법이 있다[1.28, 1.36, 1.37]. 이 방법의 단점으로는 양자점을 광수송층에 높은 비율로 흡착시키지 못한다는 것이다. 이는 입사광의 광자를 많이 여기시키지 못하여 전자를 많이 생성해내지 못하는 것을 의미한다. 또 하나의 방법은 연속 이온층 흡착법(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method, SILAR method)를 사용하는 것이다. 이 합성 방법은 우선 물질의 이온 용액인 전구체를 준비한다. 예를 들어 CdS 양자점을 흡착시키고자 한다면 Cd2+ 전구체와 S2- 전구체를 준비하면 된다. 나노결정이 증착되어 있는 투명전극 기판을 두 이온 용액에 연속적으로 담그면 이온들이 나노결정에 흡착 후 두 이온끼리 반응하는 원리를 가지고 있다. 이 방법은 겹층(layer by layer) 구조와 유사하지만 한 이온이 나노결정 위에 흡착되면서 원자덩어리(island)를 형성하면 다음 이온이 그 덩어리와 반응하면서 입자의 크기가 커지는 형태이다. 연속 이온층 흡착법은 입자의 크기를 양자점 크기로 합성시킬 수 있으며, 얇은 박막으로도 성장시킬 수 있다. 이 때문에 이 합성법으로 제작한 양자점 태양전지의 흡수 스펙트럼은 콜로이달 방법으로 제작한 것보다 넓은 범위를 가지는 특징이 있다[1.38]. 연속 이온층 합성법은 여러 사이클에 거쳐 반복함으로써 양자점의 크기를 조절할 수 있다. 최초 사이클 횟수에서는 핵이 생성되며 반복함으로써 입자가 자라나게 된다. 이온 전구체는 콜로이달 양자점보다 더 쉽게 다공성의 나노결정 속으로 침투하며, 더 많은 흡착력을 보인다[1.39]. 본 연구에서는 입자의 크기 조절만으로 가시광의 대부분 영역의 광을 흡수하는 양자점를 합성하고 이를 양자점 감응형 태양전지에 적용하였다. CdS 양자점 태양전지의 효율을 높이기 위해 광생성층인 CdS 양자점과 광수송층인 mp-TiO2나노결정의 합성에 주력하였다. 대표적인 합성법인 연속 이온층 흡착법(SILAR method)에 초음파를 기미한 초음파 연속 이온층 흡착법(Sono-Chemical SILAR method, SC-SILAR method)을 최초로 시도하였으며 논문으로 투고하여 발표한 바 있다[1.40]. 본 연구에서 개발한 초음파 연속 이온층 흡착법(SC-SILAR method)은 기존의 연속 이온층 흡착법(SILAR method)과 같은 합성시간동안 향상된 양자점 형성 효율을 보였다. 이러한 특성을 증명하기 위해 초음파의 주입 유무에 따른 CdS 양자점의 특성을 분석하였으며 초음파 에너지에 변화를 주어 가장 효율적인 합성 조건을 연구하였다. 또한 초음파 연속 이온층 흡착법(SC-SILAR method)과 연속 이온층 흡착법(SILAR method)를 비교하여 그 우수성을 증명하였다.
광수송층의 형태를 바꾸는 향상 방법뿐만 아니라 광생성층의 물질을 바꾸는 연구도 활발히 진행되고 있다. 최근에는 반도체 나노 기술이 발전함에 따라 양자점(Quantum dots, QDs)을 활용한 연구가 다방면으로 활발히 진행되고 있다. 양자점이란, 반도체 나노입자의 크기가 전자-정공의 거리에 가까워지거나 보다 작아지면 벌크(bulk)에서의 성질들과는 다르게 양자구속효과(quantum confinement effect)에 의한 물리적인 성질들이 나타나게 된다. 다시 말해, 전자-정공의 거리가 엑시톤 보어 반경(Exciton Bohr Radius)에 근접하게 되면 에너지 갭의 차이가 달라지게 되어 발광 파장이 바뀌게 된다. 또한, 에너지 레벨이 연속적인 벌크에서와는 다르게 양자화되어 전자 및 정공의 움직임이 다른 양상을 보인다. 표면적 또한 벌크 상태 일 때 보다 상당히 커진다. 물질의 열역학적 성질은 그 입자의 표면적에 많은 영향을 받기 때문에 나노크기의 입자는 벌크에서와는 다른 성질을 띠게 된다. 이렇게 양자구속효과의 특성을 띠는 엑시톤 보어 반경 크기의 반도체 나노입자를 양자점이라고 한다[1.23-1.27]. 광흡수제(absorber)로 사용하고 있는 염료의 근본적인 문제점은 염료의 고유 에너지 갭이 염료의 물성에 따라 고정된 값을 갖는 다는 것이다. 이로 인해 염료는 태양광을 흡수하는 파장영역이 특정 영역으로 고정된다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 가장 유망한 대안으로는 광흡수제로써 반도체 나노결정 즉, 반도체 양자점을 사용하는 것이다. 반도체의 흡수 스펙트럼은 에너지 밴드 구조에 영향을 받는데, 반도체는 다른 물질을 도핑 함으로써 변화를 줄 수 있다. 반도체 양자점은 도핑이 아닌 결정의 입자 크기를 조절하는 것만으로 에너지 갭을 조절할 수 있는 중요한 장점이 있다[1.15]. 대표적인 반도체 양자점 감응제로는 Cadmium Sulfide(CdS), Cadmium Selenide(CdSe), 그리고 Lead Sulfide(PbS) 등이 있다[1.28]. 태양전지에 대한 광범위한 연구들 가운데 그라첼(Grätzel)과 오리건(O’Regan)은 염료 감응형 TiO2 나노 결정을 이용한 태양전지 구조를 발명하였다. 높은 내구성과 플렉서블한 소자로서의 잠재성 때문에 염료 감응형 태양전지(DSSCs)에 대한 많은 연구가 진행되었다. 하지만 고가의 루테늄계 염료를 주로 사용할 뿐만 아니라 새로운 염료 개발 연구가 진행 중이나 혁신적인 소재 개발에 어려움이 있다. 따라서 유기염료분자를 대신할 수 있는 새로운 물질의 도입이 고려되어졌다. 이에 따라 입자의 크기에 따라 에너지 갭의 크기가 달라지는 반도체 양자점이 염료의 대처 물질로 부상하였으며 양자점 감응형 태양전지(QDSCs)의 연구 또한 활발히 진행 중이다. 양자점은 염료 분자에 비해 높은 흡수 계수를 가지고 있으며 박막화가 가능하고 플렉서블화 가능하다. 양자점의 크기를 조절함으로써 에너지 갭 조절이 가능하여 전 파장 영역에 걸쳐 맞춤형 흡수가 가능하다. 양자화되어 있는 에너지 밴드의 특성을 이용하여 하나의 광자(photon)를 흡수하여 다수의 전자를 여기시킬 수 있다. 이를 다중 엑시톤 생성(multiple exciton generation)현상이라고 하며 이 현상으로 이용하여 hot electron에 의한 열손실 에너지를 전류로 재생산 가능하다. 따라서 양자점 감응형 태양전지는 이론상으로 Shockley- Queisser limit를 극복할 수 있다[1.29-1.32]. 반도체 양자점을 증착시키는 방법으로는 아주 다양하고 유동적이지만, 가장 일반적인 방법은 콜로이달 양자점(colloidal quantum dots)을 준비하는 것이다. 이 방법은 높은 균일도을 갖는 양자점을 쉽게 그리고 미세하게 그 모양과 크기를 조절할 수 있다. 그리고 높은 결정화를 보이는 특성이 있다[1.33-1.35]. 콜로이달 양자점은 직접적으로 산화금속(예를 들어 TiO2, ZnO)에 나노입자에 흡착시키거나 bi-functional linker를 사용하여 화학적으로 결합시키는 방법이 있다[1.28, 1.36, 1.37]. 이 방법의 단점으로는 양자점을 광수송층에 높은 비율로 흡착시키지 못한다는 것이다. 이는 입사광의 광자를 많이 여기시키지 못하여 전자를 많이 생성해내지 못하는 것을 의미한다. 또 하나의 방법은 연속 이온층 흡착법(Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method, SILAR method)를 사용하는 것이다. 이 합성 방법은 우선 물질의 이온 용액인 전구체를 준비한다. 예를 들어 CdS 양자점을 흡착시키고자 한다면 Cd2+ 전구체와 S2- 전구체를 준비하면 된다. 나노결정이 증착되어 있는 투명전극 기판을 두 이온 용액에 연속적으로 담그면 이온들이 나노결정에 흡착 후 두 이온끼리 반응하는 원리를 가지고 있다. 이 방법은 겹층(layer by layer) 구조와 유사하지만 한 이온이 나노결정 위에 흡착되면서 원자덩어리(island)를 형성하면 다음 이온이 그 덩어리와 반응하면서 입자의 크기가 커지는 형태이다. 연속 이온층 흡착법은 입자의 크기를 양자점 크기로 합성시킬 수 있으며, 얇은 박막으로도 성장시킬 수 있다. 이 때문에 이 합성법으로 제작한 양자점 태양전지의 흡수 스펙트럼은 콜로이달 방법으로 제작한 것보다 넓은 범위를 가지는 특징이 있다[1.38]. 연속 이온층 합성법은 여러 사이클에 거쳐 반복함으로써 양자점의 크기를 조절할 수 있다. 최초 사이클 횟수에서는 핵이 생성되며 반복함으로써 입자가 자라나게 된다. 이온 전구체는 콜로이달 양자점보다 더 쉽게 다공성의 나노결정 속으로 침투하며, 더 많은 흡착력을 보인다[1.39]. 본 연구에서는 입자의 크기 조절만으로 가시광의 대부분 영역의 광을 흡수하는 양자점를 합성하고 이를 양자점 감응형 태양전지에 적용하였다. CdS 양자점 태양전지의 효율을 높이기 위해 광생성층인 CdS 양자점과 광수송층인 mp-TiO2나노결정의 합성에 주력하였다. 대표적인 합성법인 연속 이온층 흡착법(SILAR method)에 초음파를 기미한 초음파 연속 이온층 흡착법(Sono-Chemical SILAR method, SC-SILAR method)을 최초로 시도하였으며 논문으로 투고하여 발표한 바 있다[1.40]. 본 연구에서 개발한 초음파 연속 이온층 흡착법(SC-SILAR method)은 기존의 연속 이온층 흡착법(SILAR method)과 같은 합성시간동안 향상된 양자점 형성 효율을 보였다. 이러한 특성을 증명하기 위해 초음파의 주입 유무에 따른 CdS 양자점의 특성을 분석하였으며 초음파 에너지에 변화를 주어 가장 효율적인 합성 조건을 연구하였다. 또한 초음파 연속 이온층 흡착법(SC-SILAR method)과 연속 이온층 흡착법(SILAR method)를 비교하여 그 우수성을 증명하였다.
Over the past few years quantum dots(QDs) have attracted widespread and intensive attention due to their particular opto-electronic properties. Size of the QDs can tailor their absorption spectrum, which makes them attractive for photovoltaic(PV) application. Meanwhile, quantum-dot-sensitized solar ...
Over the past few years quantum dots(QDs) have attracted widespread and intensive attention due to their particular opto-electronic properties. Size of the QDs can tailor their absorption spectrum, which makes them attractive for photovoltaic(PV) application. Meanwhile, quantum-dot-sensitized solar cells(QDSCs) have attracted an intensive attention as promising third-generation PV devices. The common feature of QDSCs is quantum confinement of the exciton in the semiconductor sensitizer, leading to a size-dependent absorption spectrum. Moreover, their theoretical thermodynamic efficiency of about 44 % has been reported, higher than the traditional 32.9 % calculated ceiling. This is because third-generation PV devices overcome the Shockley-Queisser limit which photons with energy less than the bandgap are not absorbed, while photons with energy greater than the bandgap lose excess energy unnecessarily via emission of phonons (thermalization). In this study, aiming at high efficiency of QDSCs with CdS QDs/mesoporous-TiO2 photoanodes, physical properties of CdS QDs/mp-TiO2 NPs grown by Sono-Chemical SILAR(SC-SILAR) method were studied. It was found that Sono-Chemical Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SC-SILAR) method has less growth time and larger absorbance of CdS QDs, compared with the conventional SILAR method. The sono-chemical energy of the SC-SILAR method has an extra energy of acoustic cavitation which owns its ability to concentrate acoustic energy in micro bubbles. These bubbles have temperatures around 5,000 K, pressures of roughly 1,000 atm, and heating and cooling rates above 1010 K/s. Such sono-chemical effects increase the chemical activity in the solution due to the formation of chemical radical reactions and creation relatively stable chemical species. Moreover, to investigate the advantages of the sono-chemical technique, Sono-chemical-CdS (SC-CdS) QDs were synthesized as a function of the intensity of ultrasonic waves. The investigations via UV-Vis absorbance confirmed that a strong and broad absorption peaks appeared from 325 to 500 nm for the CdS QDs, revealing the optical properties of a quantum-sized CdS. The absorbances of UV-vis spectra increase with the number of cycles and the powers of sono-chemical as well as the red shifts of the broad absorption peak. It should be noted that the absorbances of the CdS QDs synthesized via the SC-SILAR were higher than those synthesized via the SILAR. This fact implies that SC-SILAR method is a faster process for growing QDs with large absorbance. By calculating the energy band gap, it was also proved that the band gap of QDs decreased as the particle size increased. Energy-dispersive X-ray spectroscopy showed that the atomic ratio of Cd and S was almost 1:1. This might be originated from the fact that an equal molar concentration of the precursors was used in the processes. As the cycles increased, the atomic percent of Cd and S uniformly increased in each method. Comparing the atomic ratios of Cd and S of SC-SILAR method with those of the SILAR mehtod, it was surely confirmed that the sono-chemical energy is of help to synthesize the CdS QDs onto mp-TiO2 films. X-ray diffraction data suggested that the crystal characteristic changed from cadmium sulfate hydrate to cadmium sulfide by injecting sono-chemical waves, resulting in growth of well-crystallized CdS QDs. In addition, the QDs size was estimated by the Scherrer’s equation. Finally, incident photon-to-current conversion efficiency(IPCE) data showed a higher and broader efficiency spectra for SC-CdS QDs with increasing cycles and sono-chemical powers of method. Conclusively, a sono-chemical SILAR method has proven to be a more efficient growing process in synthesizing QDs.
Over the past few years quantum dots(QDs) have attracted widespread and intensive attention due to their particular opto-electronic properties. Size of the QDs can tailor their absorption spectrum, which makes them attractive for photovoltaic(PV) application. Meanwhile, quantum-dot-sensitized solar cells(QDSCs) have attracted an intensive attention as promising third-generation PV devices. The common feature of QDSCs is quantum confinement of the exciton in the semiconductor sensitizer, leading to a size-dependent absorption spectrum. Moreover, their theoretical thermodynamic efficiency of about 44 % has been reported, higher than the traditional 32.9 % calculated ceiling. This is because third-generation PV devices overcome the Shockley-Queisser limit which photons with energy less than the bandgap are not absorbed, while photons with energy greater than the bandgap lose excess energy unnecessarily via emission of phonons (thermalization). In this study, aiming at high efficiency of QDSCs with CdS QDs/mesoporous-TiO2 photoanodes, physical properties of CdS QDs/mp-TiO2 NPs grown by Sono-Chemical SILAR(SC-SILAR) method were studied. It was found that Sono-Chemical Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SC-SILAR) method has less growth time and larger absorbance of CdS QDs, compared with the conventional SILAR method. The sono-chemical energy of the SC-SILAR method has an extra energy of acoustic cavitation which owns its ability to concentrate acoustic energy in micro bubbles. These bubbles have temperatures around 5,000 K, pressures of roughly 1,000 atm, and heating and cooling rates above 1010 K/s. Such sono-chemical effects increase the chemical activity in the solution due to the formation of chemical radical reactions and creation relatively stable chemical species. Moreover, to investigate the advantages of the sono-chemical technique, Sono-chemical-CdS (SC-CdS) QDs were synthesized as a function of the intensity of ultrasonic waves. The investigations via UV-Vis absorbance confirmed that a strong and broad absorption peaks appeared from 325 to 500 nm for the CdS QDs, revealing the optical properties of a quantum-sized CdS. The absorbances of UV-vis spectra increase with the number of cycles and the powers of sono-chemical as well as the red shifts of the broad absorption peak. It should be noted that the absorbances of the CdS QDs synthesized via the SC-SILAR were higher than those synthesized via the SILAR. This fact implies that SC-SILAR method is a faster process for growing QDs with large absorbance. By calculating the energy band gap, it was also proved that the band gap of QDs decreased as the particle size increased. Energy-dispersive X-ray spectroscopy showed that the atomic ratio of Cd and S was almost 1:1. This might be originated from the fact that an equal molar concentration of the precursors was used in the processes. As the cycles increased, the atomic percent of Cd and S uniformly increased in each method. Comparing the atomic ratios of Cd and S of SC-SILAR method with those of the SILAR mehtod, it was surely confirmed that the sono-chemical energy is of help to synthesize the CdS QDs onto mp-TiO2 films. X-ray diffraction data suggested that the crystal characteristic changed from cadmium sulfate hydrate to cadmium sulfide by injecting sono-chemical waves, resulting in growth of well-crystallized CdS QDs. In addition, the QDs size was estimated by the Scherrer’s equation. Finally, incident photon-to-current conversion efficiency(IPCE) data showed a higher and broader efficiency spectra for SC-CdS QDs with increasing cycles and sono-chemical powers of method. Conclusively, a sono-chemical SILAR method has proven to be a more efficient growing process in synthesizing QDs.
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