일반적으로 첫 번째 허용된 전자전이 에너지는 상온과 비교해서 매우 크기 때문에 Boltzmann 분포에 의해 들뜬 상태의 밀도는 바닥상태에 비해 무시할 만큼 작다. 이 매우 작은 밀도로 인해, 들뜬 상태에 대한 정보는 흡수나 형광 스펙트럼과 같은 선형 분광학을 통해서는 얻어내기가 힘들다. 특히, 용액상의 화학반응은 매우 무작위 적이고 대칭성이 없기 때문에 더욱 복잡하다. 시분해 분광학은 펄스광원으로 어떤 시스템을 섭동 시키고 관측시간을 조절해가며 변화를 측정하는 방법이다. 그렇기 때문에, 시분해 분광학만이 들뜬 상태를 연구할 수 있는 연구할 수 있고, 이는 들뜬 상태의 동역학뿐만 아니라 구조에 대한 정보까지 제공한다. 게다가 시스템-용매 상호작용을 통계적으로 기술한 시분해 분광학 이론의 발전은 여러 실험 기술의 발전으로 이어졌고, 그 기술들은 용액상 화학을 연구하기에 매우 용이하다. 1 장에서는 전반적인 시분해 분광학을 이용한 연구에 대해 간략히 기술했다. 펨토초 레이저의 시분해 분광학에의 도입은 동역학 정보의 질을 높여주었을 뿐만 아니라, 데이터의 차원까지 늘려주었다. 먼저, 매우 짧은 광원의 펄스폭은 시분해능을 비약적으로 증진시켰고, 이는 극초고속으로 일어나는 화학반응을 분석하기에 적절했다. 게다가 펨토초 펄스에 의한 순간적인 여기는 전자 또는 결맞은 핵파속을 형성한다. 두 결맞음은 대체로 진동하는 형대로 데이터네 나타나고, 전자나 핵구조에 대한 더 많은 정보를 얻어낼 수 있게 한다. 두 번째로, 펨토초 펄스의 매우 강한 세기는 자기위상변이나 광학적 커르 효과, 이차 조화 형성과 같은 비선형 현상을 야기한다. 비선형 현상은 시분해 분광 실험이나 이에 쓰이는 광원의 주파수 변환에 사용된다. 너무 큰 출력은 유기물을 쉽게 손상시키고 원치 않는 높은 차수의 신호를 야기하기 때문에 적절한 출력 조정이 필요하다. 마지막 장점은 다차원 실험이 가능하다는 점이다. 몇몇 실험 기술은 두 개 이상의 펄스를 사용하는데, N 개의 펄스를 사용할 경우 N-1 만큼의 시간차를 조절할 수 있고, 이는 N 차원의 데이터를 만든다. 2 장에서는 용액상 시분해 분광학에 대한 이론적인 설명이 기술되어 있다. 추가적으로 펨토초 광원의 기초적인 내용도 다루고 있다. 펨토초 광원은 시간적, 공간적 그리고 분광 분산에 의한 영향을 많이 받기 때문에 양질의 데이터를 얻기 위해서는 주의 깊게 다루어야 한다. 3 장에서는 펨토초 광원과 네 가지 시분해 분광 실험에 대한 실용적인 내용을 다루고 있고, ...
일반적으로 첫 번째 허용된 전자전이 에너지는 상온과 비교해서 매우 크기 때문에 Boltzmann 분포에 의해 들뜬 상태의 밀도는 바닥상태에 비해 무시할 만큼 작다. 이 매우 작은 밀도로 인해, 들뜬 상태에 대한 정보는 흡수나 형광 스펙트럼과 같은 선형 분광학을 통해서는 얻어내기가 힘들다. 특히, 용액상의 화학반응은 매우 무작위 적이고 대칭성이 없기 때문에 더욱 복잡하다. 시분해 분광학은 펄스광원으로 어떤 시스템을 섭동 시키고 관측시간을 조절해가며 변화를 측정하는 방법이다. 그렇기 때문에, 시분해 분광학만이 들뜬 상태를 연구할 수 있는 연구할 수 있고, 이는 들뜬 상태의 동역학뿐만 아니라 구조에 대한 정보까지 제공한다. 게다가 시스템-용매 상호작용을 통계적으로 기술한 시분해 분광학 이론의 발전은 여러 실험 기술의 발전으로 이어졌고, 그 기술들은 용액상 화학을 연구하기에 매우 용이하다. 1 장에서는 전반적인 시분해 분광학을 이용한 연구에 대해 간략히 기술했다. 펨토초 레이저의 시분해 분광학에의 도입은 동역학 정보의 질을 높여주었을 뿐만 아니라, 데이터의 차원까지 늘려주었다. 먼저, 매우 짧은 광원의 펄스폭은 시분해능을 비약적으로 증진시켰고, 이는 극초고속으로 일어나는 화학반응을 분석하기에 적절했다. 게다가 펨토초 펄스에 의한 순간적인 여기는 전자 또는 결맞은 핵파속을 형성한다. 두 결맞음은 대체로 진동하는 형대로 데이터네 나타나고, 전자나 핵구조에 대한 더 많은 정보를 얻어낼 수 있게 한다. 두 번째로, 펨토초 펄스의 매우 강한 세기는 자기위상변이나 광학적 커르 효과, 이차 조화 형성과 같은 비선형 현상을 야기한다. 비선형 현상은 시분해 분광 실험이나 이에 쓰이는 광원의 주파수 변환에 사용된다. 너무 큰 출력은 유기물을 쉽게 손상시키고 원치 않는 높은 차수의 신호를 야기하기 때문에 적절한 출력 조정이 필요하다. 마지막 장점은 다차원 실험이 가능하다는 점이다. 몇몇 실험 기술은 두 개 이상의 펄스를 사용하는데, N 개의 펄스를 사용할 경우 N-1 만큼의 시간차를 조절할 수 있고, 이는 N 차원의 데이터를 만든다. 2 장에서는 용액상 시분해 분광학에 대한 이론적인 설명이 기술되어 있다. 추가적으로 펨토초 광원의 기초적인 내용도 다루고 있다. 펨토초 광원은 시간적, 공간적 그리고 분광 분산에 의한 영향을 많이 받기 때문에 양질의 데이터를 얻기 위해서는 주의 깊게 다루어야 한다. 3 장에서는 펨토초 광원과 네 가지 시분해 분광 실험에 대한 실용적인 내용을 다루고 있고, 광대역 동공 쳐냄 티타늄:사파이어 발진기의 제작 과정이 자세히 기술되어있다. 펨토초 레이저 실험의 필수적인 요소는 모드락 레이저이고, 이로써 티타늄:사파이어 발진기가 가장 널리 쓰인다. 티나늄:사파이어 결정의 넓은 이득 스펙트럼 (650-1100nm), 높은 열 전도성과 높은 광학적 커르 효과 효율은 모드락 레이저의 매질로서 큰 이점을 가진다. 본 연구에서 제작된 발진기는 조절 가능한 반복율과 30 nJ 의 단일 펄스 에너지 그리고 12 fs 의 펄스폭을 가진 광원을 낸다. 티타늄:사파이어 레이저의 파장이 NIR 영역에 국한되기 때문에, 다양한 실험을 위해서는 파장 변환 시스템이 필요하다. 일반적으로 파장 변환 시스템은 광 파라메트릭 형성이 이용되고, 가장 널리 이용되는 시스템이 바로 광 파라메트릭 증폭기 (OPA)이다. 이 연구에서는 OPA 대신에 기체 채움 내부가 빈 섬유를 이용해 형성된 슈퍼컨티늄으로 그것을 대체했다. 적절한 슈퍼컨티늄 형성은 수 펨토초의 펄스폭을 갖는 광원을 만들 수 있다. 우리 실험에 사용된 NUV, 가시광 컨티늄 광원은 각각 7 그리고 4 펨토초의 펄스폭을 갖는 것을 확인했다. 이어서 네 개의 유명한 시분해 분광 실험(순간 흡수법 (TA), 형광 상위전환법 (FLUC), 세 펄스 포톤 에코 피크 이동법 (3PEPS), 이차원 전자분광법(2D-ES))이 소개되어있다. 4 장에는 용액상 광유도 반응에 대한 네 가지 연구를 소개하고 있다. 네 가지 연구는 각각 광 결맞음 반응 조절, 내부 전하이동 (ICT), 용매화 반응 동역학 그리고 들뜬 상태 내부 양성자 이동 (ESIPT)이다. (1) 광 결맞음 반응 조절이란 광 펄스 조작을 통해 광유도 반응을 조절하는 방법이다. 반복적으로 수득률을 최적화하는 식의 이전 연구에서의 시도와는 달리 펄스 조작 계수를 들뜬 상태의 동역학 정보를 기반으로 조절하는 방식을 사용했다. 양자 주요 방정식이라 불리는 에너지 소실을 고려한 Liouville 방정식의 풀이를 사용해 시뮬레이션을 했다. 추가적으로 우리의 펄스 조절 방식의 실현가능성을 acousto-optic programmable dispersion filter 와 주파수 분해 광 게이팅 실험을 통해서 확인하였다. (2) ICT 는 인공 광합성 과정에서 매우 중요한 역할을 수행하고, 대부분의 분자 탐침에 응용되고 있다. ICT 상태와 바닥상태의 전이 에너지 또는 전이 쌍극자 모멘트는 시스템의 환경에 큰 영향을 받는다. Thioflavin T (ThT)는 흡착되었을 때 형광의 수명이 급격히 증가하는 성질을 이용해 아밀로이드의 섬유화 과정의 탐침으로서 쓰인다. 우리는 ThT 의 들뜬 상태를 FLUC 을 이용해 조사했다. 두 방법의 높은 시간 분해능을 통해 ThT 가 초반에 준안정 평면 상태를 가지고, 준안정상태의 ThT 는 용매화 반응 좌표를 따라서 뒤틀리게 된다는 것을 발견했다. 이 연구에 의하면 ThT 가 아밀로이드의 섬유화 시간뿐만 아니라 응집과정 중 구조에 대한 정보를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. (3) 앞에서 언급했듯이 용매화 반응은 많은 용매화 반응에 큰 영향을 준다. 이전 이론, 실험 연구결과는 용매화 동역학을 크게 세 부분으로 나누었다. 용매의 관성 동작 그리고 병진, 회전으로 나뉘는 유전체 완화 과정이 그것이다. 현재까지 보고된 작은 유기 용매의 가장 느린 완화과정은 100 ps 이전에 완료된다. 그러나 긴 시간 영역에서 용매화 반응에 의한 정보손실은 매우 작기 때문에, 기존의 방법으로 측정하기에는 어려움이 있었다. 이 연구에서는 그 검출한계를 회절형 렌즈 기반의 3PEPS 실험을 통해 극복했고, ns 수준의 새로운 용매화 반응 요소를 발견했다. (4) 10-hydroxy[h]benzoquinoline (HBQ) 와 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT)의 ESIPT 반응은 각각 20, 60 fs 정도로 매우 빠르기 때문에 널리 연구되고 있다. 이 시간 범위는 그 반응이 adiabatic 인지 nonadiabatic 인지 가려내기에 매우 애매하다. 뛰어난 시간 분해능의 시분해 분광법은 들뜬 상태 분자운동의 전체 스펙트럼을 측정할 수 있다. 생성물에서의 진동운동은 반응의 성질을 반영하기 때문에 이것을 잘 분석하면 ESIPT 반응기작에 대한 많은 정보를 얻을 수 있을 것이다. 10 fs 수준의 TA 장치로 두 ESIPT 시스템을 관측했고 그것들의 ESIPT 과정을 완벽히 특정지었다.
일반적으로 첫 번째 허용된 전자전이 에너지는 상온과 비교해서 매우 크기 때문에 Boltzmann 분포에 의해 들뜬 상태의 밀도는 바닥상태에 비해 무시할 만큼 작다. 이 매우 작은 밀도로 인해, 들뜬 상태에 대한 정보는 흡수나 형광 스펙트럼과 같은 선형 분광학을 통해서는 얻어내기가 힘들다. 특히, 용액상의 화학반응은 매우 무작위 적이고 대칭성이 없기 때문에 더욱 복잡하다. 시분해 분광학은 펄스광원으로 어떤 시스템을 섭동 시키고 관측시간을 조절해가며 변화를 측정하는 방법이다. 그렇기 때문에, 시분해 분광학만이 들뜬 상태를 연구할 수 있는 연구할 수 있고, 이는 들뜬 상태의 동역학뿐만 아니라 구조에 대한 정보까지 제공한다. 게다가 시스템-용매 상호작용을 통계적으로 기술한 시분해 분광학 이론의 발전은 여러 실험 기술의 발전으로 이어졌고, 그 기술들은 용액상 화학을 연구하기에 매우 용이하다. 1 장에서는 전반적인 시분해 분광학을 이용한 연구에 대해 간략히 기술했다. 펨토초 레이저의 시분해 분광학에의 도입은 동역학 정보의 질을 높여주었을 뿐만 아니라, 데이터의 차원까지 늘려주었다. 먼저, 매우 짧은 광원의 펄스폭은 시분해능을 비약적으로 증진시켰고, 이는 극초고속으로 일어나는 화학반응을 분석하기에 적절했다. 게다가 펨토초 펄스에 의한 순간적인 여기는 전자 또는 결맞은 핵파속을 형성한다. 두 결맞음은 대체로 진동하는 형대로 데이터네 나타나고, 전자나 핵구조에 대한 더 많은 정보를 얻어낼 수 있게 한다. 두 번째로, 펨토초 펄스의 매우 강한 세기는 자기위상변이나 광학적 커르 효과, 이차 조화 형성과 같은 비선형 현상을 야기한다. 비선형 현상은 시분해 분광 실험이나 이에 쓰이는 광원의 주파수 변환에 사용된다. 너무 큰 출력은 유기물을 쉽게 손상시키고 원치 않는 높은 차수의 신호를 야기하기 때문에 적절한 출력 조정이 필요하다. 마지막 장점은 다차원 실험이 가능하다는 점이다. 몇몇 실험 기술은 두 개 이상의 펄스를 사용하는데, N 개의 펄스를 사용할 경우 N-1 만큼의 시간차를 조절할 수 있고, 이는 N 차원의 데이터를 만든다. 2 장에서는 용액상 시분해 분광학에 대한 이론적인 설명이 기술되어 있다. 추가적으로 펨토초 광원의 기초적인 내용도 다루고 있다. 펨토초 광원은 시간적, 공간적 그리고 분광 분산에 의한 영향을 많이 받기 때문에 양질의 데이터를 얻기 위해서는 주의 깊게 다루어야 한다. 3 장에서는 펨토초 광원과 네 가지 시분해 분광 실험에 대한 실용적인 내용을 다루고 있고, 광대역 동공 쳐냄 티타늄:사파이어 발진기의 제작 과정이 자세히 기술되어있다. 펨토초 레이저 실험의 필수적인 요소는 모드락 레이저이고, 이로써 티타늄:사파이어 발진기가 가장 널리 쓰인다. 티나늄:사파이어 결정의 넓은 이득 스펙트럼 (650-1100nm), 높은 열 전도성과 높은 광학적 커르 효과 효율은 모드락 레이저의 매질로서 큰 이점을 가진다. 본 연구에서 제작된 발진기는 조절 가능한 반복율과 30 nJ 의 단일 펄스 에너지 그리고 12 fs 의 펄스폭을 가진 광원을 낸다. 티타늄:사파이어 레이저의 파장이 NIR 영역에 국한되기 때문에, 다양한 실험을 위해서는 파장 변환 시스템이 필요하다. 일반적으로 파장 변환 시스템은 광 파라메트릭 형성이 이용되고, 가장 널리 이용되는 시스템이 바로 광 파라메트릭 증폭기 (OPA)이다. 이 연구에서는 OPA 대신에 기체 채움 내부가 빈 섬유를 이용해 형성된 슈퍼컨티늄으로 그것을 대체했다. 적절한 슈퍼컨티늄 형성은 수 펨토초의 펄스폭을 갖는 광원을 만들 수 있다. 우리 실험에 사용된 NUV, 가시광 컨티늄 광원은 각각 7 그리고 4 펨토초의 펄스폭을 갖는 것을 확인했다. 이어서 네 개의 유명한 시분해 분광 실험(순간 흡수법 (TA), 형광 상위전환법 (FLUC), 세 펄스 포톤 에코 피크 이동법 (3PEPS), 이차원 전자분광법(2D-ES))이 소개되어있다. 4 장에는 용액상 광유도 반응에 대한 네 가지 연구를 소개하고 있다. 네 가지 연구는 각각 광 결맞음 반응 조절, 내부 전하이동 (ICT), 용매화 반응 동역학 그리고 들뜬 상태 내부 양성자 이동 (ESIPT)이다. (1) 광 결맞음 반응 조절이란 광 펄스 조작을 통해 광유도 반응을 조절하는 방법이다. 반복적으로 수득률을 최적화하는 식의 이전 연구에서의 시도와는 달리 펄스 조작 계수를 들뜬 상태의 동역학 정보를 기반으로 조절하는 방식을 사용했다. 양자 주요 방정식이라 불리는 에너지 소실을 고려한 Liouville 방정식의 풀이를 사용해 시뮬레이션을 했다. 추가적으로 우리의 펄스 조절 방식의 실현가능성을 acousto-optic programmable dispersion filter 와 주파수 분해 광 게이팅 실험을 통해서 확인하였다. (2) ICT 는 인공 광합성 과정에서 매우 중요한 역할을 수행하고, 대부분의 분자 탐침에 응용되고 있다. ICT 상태와 바닥상태의 전이 에너지 또는 전이 쌍극자 모멘트는 시스템의 환경에 큰 영향을 받는다. Thioflavin T (ThT)는 흡착되었을 때 형광의 수명이 급격히 증가하는 성질을 이용해 아밀로이드의 섬유화 과정의 탐침으로서 쓰인다. 우리는 ThT 의 들뜬 상태를 FLUC 을 이용해 조사했다. 두 방법의 높은 시간 분해능을 통해 ThT 가 초반에 준안정 평면 상태를 가지고, 준안정상태의 ThT 는 용매화 반응 좌표를 따라서 뒤틀리게 된다는 것을 발견했다. 이 연구에 의하면 ThT 가 아밀로이드의 섬유화 시간뿐만 아니라 응집과정 중 구조에 대한 정보를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. (3) 앞에서 언급했듯이 용매화 반응은 많은 용매화 반응에 큰 영향을 준다. 이전 이론, 실험 연구결과는 용매화 동역학을 크게 세 부분으로 나누었다. 용매의 관성 동작 그리고 병진, 회전으로 나뉘는 유전체 완화 과정이 그것이다. 현재까지 보고된 작은 유기 용매의 가장 느린 완화과정은 100 ps 이전에 완료된다. 그러나 긴 시간 영역에서 용매화 반응에 의한 정보손실은 매우 작기 때문에, 기존의 방법으로 측정하기에는 어려움이 있었다. 이 연구에서는 그 검출한계를 회절형 렌즈 기반의 3PEPS 실험을 통해 극복했고, ns 수준의 새로운 용매화 반응 요소를 발견했다. (4) 10-hydroxy[h]benzoquinoline (HBQ) 와 2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT)의 ESIPT 반응은 각각 20, 60 fs 정도로 매우 빠르기 때문에 널리 연구되고 있다. 이 시간 범위는 그 반응이 adiabatic 인지 nonadiabatic 인지 가려내기에 매우 애매하다. 뛰어난 시간 분해능의 시분해 분광법은 들뜬 상태 분자운동의 전체 스펙트럼을 측정할 수 있다. 생성물에서의 진동운동은 반응의 성질을 반영하기 때문에 이것을 잘 분석하면 ESIPT 반응기작에 대한 많은 정보를 얻을 수 있을 것이다. 10 fs 수준의 TA 장치로 두 ESIPT 시스템을 관측했고 그것들의 ESIPT 과정을 완벽히 특정지었다.
The invention of mode-locked (ML) laser accelerates the researches on photochemistry. The high intensity and short pulse duration of ML laser leads the invention of plenty of time-resolved spectroscopic techniques with fs-level time resolution. Fortunately, Ti:sapphire crystal is a prope...
The invention of mode-locked (ML) laser accelerates the researches on photochemistry. The high intensity and short pulse duration of ML laser leads the invention of plenty of time-resolved spectroscopic techniques with fs-level time resolution. Fortunately, Ti:sapphire crystal is a proper medium for ML laser, because of its wide tuning range in NIR region, high thermal conductivity and Kerr lensing efficiency. Optical amplifier and wavelength converter are placed for various experiments. The development of optical amplifier and wavelength converting system dramatically shortened the pulse duration of optical pulses below 10 fs. Such good time resolution is able to resolve ultrafast chemical reaction rate and entire vibrational dynamics, where the shortest vibrational period is 9 fs. In practice, the time-resolution of time-resolved spectroscopy in solution is limited by the electronic coherence time of the system, which is about 10 fs. Therefore, pulse duration of few fs is short enough to study solution photochemistry. Together with short pulse generation, various time-resolved spectroscopy techniques were invented. Hence conventional time-resolved experiments, such that pump-probe and time-resolved fluorescence methods, display the population, recently proposed techniques reflect the correlation among various states of the monitoring system. Photo-induced chemical reactions with ultrafast reaction rate (> 10 ps-1) cannot be studied with energetics because of its nonergodic nature. This means that the reaction takes place before the reactant equilibrates. The nonergodicity of ultrafast reactions is why time-resolved spectroscopy with high time resolution is necessary to understand ultrafast reactions. The origin of ultrafast reaction rate is the strong electronic coupling between the reactant and product. If the reactant and product states are coupled before the photoexcitation, they form two eigen states, which have mixed character of the two states. In this case, the reaction proceeds to the product through the potential energy surface of the populated eigen state and this is called adiabatic reaction. Adiabatic process is in the Born-Oppenheimer approximation, where the electronic states are independent to the momentum of the nuclei. In contrary, ultrafast nucleic motion can induce the strong electronic coupling. Such process is called nonadiabatic reaction. Nonadiabatic process is rare because the velocity of nucleus is negligible relative to that of electron. It is important to distinguish adiabatic and nonadiabatic reaction to design molecules. The molecular design for adiabatic reaction should mainly consider electronic structure of the molecule, while the vibrational motion is important for nonadiabatic reaction. Since the information of both electronic and vibrational is mapped on time-resolved spectroscopy, it is the best tool to study the systems with ultrafast reaction. In condensed phase chemistry, the environment critically influences on the chemical reaction of the system, so that studying the correlation between the environment and the system is necessary for condensed phase chemistry. Nevertheless, it is difficult to study the correlation due to the huge size of the environment. Chemical reaction in solution is especially unexpectable because of its low symmetry in contrast to solid state, so that statistical approach is only possible way to understand it. Solvation dynamics is the dynamics of solvent ensemble and is usually represented its correlation function. The fluctuation of solvent molecules changes the polarity or polarizability of the total system. The change in such macroscopic property perturbs the electronic structure of the system. Consequently, the solvation dynamics must be considered to understand the solution chemical reactions. Since the time scale of solvation dynamics spans from fs to ps, the experiments based on linear electric response is not appropriate to measure the whole range. Fortunately, the strong coupling between a dye and solvent molecules enables the solvation dynamics is measured indirectly with fs optical pulses. This implies that both the chemical reaction and solvation effect can be explored with time-resolved spectroscopy. For example, the chemical reactions involving the notable changes in electric dipole moment, such as charge and energy transfer, are strongly affected by solvation dynamics. Charge and energy transfer reactions are the key processed in light harvesting process and are applied for molecular probe, light emitting diode and photovoltaic. This thesis is focused on the use of time-resolved spectroscopy in various systems in solution. In theory part, basics on fs light sources, time-resolved spectroscopy and chemical reactions in solution are described. Details of the light source and time-resolved spectroscopy technique are in experiment part. Finally, an ultrafast chemical reaction, solvation dynamics, the correlation between chemical reaction and solvation and the optical reaction control are discussed in the research part.
The invention of mode-locked (ML) laser accelerates the researches on photochemistry. The high intensity and short pulse duration of ML laser leads the invention of plenty of time-resolved spectroscopic techniques with fs-level time resolution. Fortunately, Ti:sapphire crystal is a proper medium for ML laser, because of its wide tuning range in NIR region, high thermal conductivity and Kerr lensing efficiency. Optical amplifier and wavelength converter are placed for various experiments. The development of optical amplifier and wavelength converting system dramatically shortened the pulse duration of optical pulses below 10 fs. Such good time resolution is able to resolve ultrafast chemical reaction rate and entire vibrational dynamics, where the shortest vibrational period is 9 fs. In practice, the time-resolution of time-resolved spectroscopy in solution is limited by the electronic coherence time of the system, which is about 10 fs. Therefore, pulse duration of few fs is short enough to study solution photochemistry. Together with short pulse generation, various time-resolved spectroscopy techniques were invented. Hence conventional time-resolved experiments, such that pump-probe and time-resolved fluorescence methods, display the population, recently proposed techniques reflect the correlation among various states of the monitoring system. Photo-induced chemical reactions with ultrafast reaction rate (> 10 ps-1) cannot be studied with energetics because of its nonergodic nature. This means that the reaction takes place before the reactant equilibrates. The nonergodicity of ultrafast reactions is why time-resolved spectroscopy with high time resolution is necessary to understand ultrafast reactions. The origin of ultrafast reaction rate is the strong electronic coupling between the reactant and product. If the reactant and product states are coupled before the photoexcitation, they form two eigen states, which have mixed character of the two states. In this case, the reaction proceeds to the product through the potential energy surface of the populated eigen state and this is called adiabatic reaction. Adiabatic process is in the Born-Oppenheimer approximation, where the electronic states are independent to the momentum of the nuclei. In contrary, ultrafast nucleic motion can induce the strong electronic coupling. Such process is called nonadiabatic reaction. Nonadiabatic process is rare because the velocity of nucleus is negligible relative to that of electron. It is important to distinguish adiabatic and nonadiabatic reaction to design molecules. The molecular design for adiabatic reaction should mainly consider electronic structure of the molecule, while the vibrational motion is important for nonadiabatic reaction. Since the information of both electronic and vibrational is mapped on time-resolved spectroscopy, it is the best tool to study the systems with ultrafast reaction. In condensed phase chemistry, the environment critically influences on the chemical reaction of the system, so that studying the correlation between the environment and the system is necessary for condensed phase chemistry. Nevertheless, it is difficult to study the correlation due to the huge size of the environment. Chemical reaction in solution is especially unexpectable because of its low symmetry in contrast to solid state, so that statistical approach is only possible way to understand it. Solvation dynamics is the dynamics of solvent ensemble and is usually represented its correlation function. The fluctuation of solvent molecules changes the polarity or polarizability of the total system. The change in such macroscopic property perturbs the electronic structure of the system. Consequently, the solvation dynamics must be considered to understand the solution chemical reactions. Since the time scale of solvation dynamics spans from fs to ps, the experiments based on linear electric response is not appropriate to measure the whole range. Fortunately, the strong coupling between a dye and solvent molecules enables the solvation dynamics is measured indirectly with fs optical pulses. This implies that both the chemical reaction and solvation effect can be explored with time-resolved spectroscopy. For example, the chemical reactions involving the notable changes in electric dipole moment, such as charge and energy transfer, are strongly affected by solvation dynamics. Charge and energy transfer reactions are the key processed in light harvesting process and are applied for molecular probe, light emitting diode and photovoltaic. This thesis is focused on the use of time-resolved spectroscopy in various systems in solution. In theory part, basics on fs light sources, time-resolved spectroscopy and chemical reactions in solution are described. Details of the light source and time-resolved spectroscopy technique are in experiment part. Finally, an ultrafast chemical reaction, solvation dynamics, the correlation between chemical reaction and solvation and the optical reaction control are discussed in the research part.
학위논문 정보
저자
김준우
학위수여기관
Pohang University of Science and Technology
학위구분
국내박사
학과
Physical chemistry Program, Department of Chemistry
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.