고체산화물 연료전지의 열화메커니즘 분석을 통한 내구성 향상과 고성능 공기극 소재를 이용한 전해전지 성능 향상 연구 Improvements of durability of solid oxide fuel cell through understanding of degradation mechanism and high performance solid oxide electrolytic cells with advanced cathode materials원문보기
고체산화물 연료전지는 산소와 수소의 전기화학 반응을 통해 전기를 생산해내는 장치로써, 높은 에너지변환 효율과 연료사용에 대한 유연성, 작은 설치면적등의 장점을 가지고 있다. 이러한 고체산화물 연료전지는 상업화가 되기 위해 높은 내구성을 요구한다. 특히, 고체산화물 연료전지는 건물 및 비상동력원에 쓰일 수 있으며, 주기적인 열사이클등의 환경에서 40,000시간 이상의 고 신뢰성을 필요로 한다. 다양한 부하조건, 연료 결핍등의 다양한 운전조건에서도 높은 신뢰성이 요구된다. 또한 고체산화물 연료전지는 800℃이상의 높은 작동온도에 운전되는데 장시간 고온 운전은 재료의 ...
고체산화물 연료전지는 산소와 수소의 전기화학 반응을 통해 전기를 생산해내는 장치로써, 높은 에너지변환 효율과 연료사용에 대한 유연성, 작은 설치면적등의 장점을 가지고 있다. 이러한 고체산화물 연료전지는 상업화가 되기 위해 높은 내구성을 요구한다. 특히, 고체산화물 연료전지는 건물 및 비상동력원에 쓰일 수 있으며, 주기적인 열사이클등의 환경에서 40,000시간 이상의 고 신뢰성을 필요로 한다. 다양한 부하조건, 연료 결핍등의 다양한 운전조건에서도 높은 신뢰성이 요구된다. 또한 고체산화물 연료전지는 800℃이상의 높은 작동온도에 운전되는데 장시간 고온 운전은 재료의 열화를 가속화하고, 시스템 구성 비용 상승등을 초래한다. 현재 높은 작동온도를 낮추어 신뢰성을 향상시키기 위한 중온형 고체산화물 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행되고있다. 특히, 3가 원소를 도핑한 Ceria 계열 전해질은 중온에서 높은 이온전도도를 보이기 때문에, 중온형 고체산화물 연료전지의 핵심 재료로 많은 관심을 받고 있다. 하지만 Ceria 계열 전해질은 환원분위기에서 이온 전도와 전자전도를 가지고있는 혼합이온전도체로 특성이 변경된다. 전해질의 전자전도성은 소자의 단락현상을 유도하여 낮은 개회로 전압을 형성하게 되고, 그 결과 낮은 효율을 보여준다. 고체산화물 연료전지는 전기생산뿐만 아니라 수소생산이 가능한 전해전지로써 이용이 가능하다. 하지만 고체산화물 전해전지는 공기극의 높은 산소분압으로 공기극의 박리 등의 내구성이 문제가 되고있기에 높은 성능 및 내구성을 가진 새로운 소재가 개발되어야 한다. 본 연구에서는 고온용 고체산화물 연료전지가 노출될 수 있는 다양한 부하 상황을 설계하고, 그에 따른 열화메커니즘 분석 및 운전방법을 통해 고 성능/신뢰성 연료전지를 개발하였다. YSZ 기반 연료극지지체는 700℃에서 가습 수소 (200 sccm), 공기 (400 sccm)의 유량 조건에서 평가되었다. Load cycle (0.12-0.2 A/cm2)과 Load trip (0-0.2 A/cm2)의 두 가지 부하조건에서 평가되었고 각각 1443시간 가량 진행되었다. Load trip의 조건에서는 1443시간 후에 작동전압이 86 mV로 감소했고, 9.1%의 열화율을 보였다. 반면에 Load cycle 조건에서는 1443시간 후, Load trip보다 낮은 7.1%의 열화율을 보였다. Load trip 및 Load cycle의 열화 요인을 분석하기 위해 임피던스 평가, Distribution of Relaxation times 분석, 깁스 프리 에너지 계산, 그리고 field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM), electron probe micro-analysis (EPMA) 그리고 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 사용한 사후 분석을 실시했다. 그리고 열화가 진행된 단위전지의 성능을 완화시키기 위해 공기결핍 운전방식을 적용하였다. 중온형 고체산화물 연료전지의 성능 및 내구성 향상을 위해 전해질과 연료극 사이에 HfO2 막을 증착하였다. Ni-NDC(SDC) 연료극 지지체에 RF&DC Magnetron Sputtering system을 이용하여 HfO2을 증착한 단위전지를 제작하였다. 증착한 HfO2는 high resolution scanning electron microscopy (HR-SEM)과 the transmission electron microscopy (TEM)으로 확인하였다. HfO2 층은 단위전지의 개회로전압과 성능을 증가시켰다. 그리고 교환전류 밀도 및 전달 상수를 계산하여 HfO2층을 적용한 단위전지의 성능 증가에 대한 원인을 분석하였다. 선행연구에서 발견된 Nd0.4Ba0.6Fe0.8Ni0.2O3-δ (NBFN 4682)의 화학 확산 계수 및 표면 교환 상수를 정의하고 연료전지 및 전해전지 조건에서 고 성능/신뢰성을 검증하고자 한다. NBFN 4682의 화학 확산 계수 및 표면 교환 상수을 분석하기 위해 electrical conductivity relaxation 방법을 사용하였다. NBFN 4682는 산화·환원 분위기에서 모두 높은 확산 계수 및 표면 교환 상수를 보였다. YSZ 기반 단위전지에 NBFN 4682 공기극을 적용한 단위전지는 800 ℃에서 1.03 W/cm2의 높은 연료전지 성능을 보이며, 1.74 mA/cm2의 전류 밀도를 전해전지 조건에서 보였다. 또한 전해전지 조건에서 770 mA/cm2의 정전류 운전을 통해 내구성을 확보하였다.
고체산화물 연료전지는 산소와 수소의 전기화학 반응을 통해 전기를 생산해내는 장치로써, 높은 에너지변환 효율과 연료사용에 대한 유연성, 작은 설치면적등의 장점을 가지고 있다. 이러한 고체산화물 연료전지는 상업화가 되기 위해 높은 내구성을 요구한다. 특히, 고체산화물 연료전지는 건물 및 비상동력원에 쓰일 수 있으며, 주기적인 열사이클등의 환경에서 40,000시간 이상의 고 신뢰성을 필요로 한다. 다양한 부하조건, 연료 결핍등의 다양한 운전조건에서도 높은 신뢰성이 요구된다. 또한 고체산화물 연료전지는 800℃이상의 높은 작동온도에 운전되는데 장시간 고온 운전은 재료의 열화를 가속화하고, 시스템 구성 비용 상승등을 초래한다. 현재 높은 작동온도를 낮추어 신뢰성을 향상시키기 위한 중온형 고체산화물 연료전지에 대한 연구가 활발히 진행되고있다. 특히, 3가 원소를 도핑한 Ceria 계열 전해질은 중온에서 높은 이온전도도를 보이기 때문에, 중온형 고체산화물 연료전지의 핵심 재료로 많은 관심을 받고 있다. 하지만 Ceria 계열 전해질은 환원분위기에서 이온 전도와 전자전도를 가지고있는 혼합이온전도체로 특성이 변경된다. 전해질의 전자전도성은 소자의 단락현상을 유도하여 낮은 개회로 전압을 형성하게 되고, 그 결과 낮은 효율을 보여준다. 고체산화물 연료전지는 전기생산뿐만 아니라 수소생산이 가능한 전해전지로써 이용이 가능하다. 하지만 고체산화물 전해전지는 공기극의 높은 산소분압으로 공기극의 박리 등의 내구성이 문제가 되고있기에 높은 성능 및 내구성을 가진 새로운 소재가 개발되어야 한다. 본 연구에서는 고온용 고체산화물 연료전지가 노출될 수 있는 다양한 부하 상황을 설계하고, 그에 따른 열화메커니즘 분석 및 운전방법을 통해 고 성능/신뢰성 연료전지를 개발하였다. YSZ 기반 연료극지지체는 700℃에서 가습 수소 (200 sccm), 공기 (400 sccm)의 유량 조건에서 평가되었다. Load cycle (0.12-0.2 A/cm2)과 Load trip (0-0.2 A/cm2)의 두 가지 부하조건에서 평가되었고 각각 1443시간 가량 진행되었다. Load trip의 조건에서는 1443시간 후에 작동전압이 86 mV로 감소했고, 9.1%의 열화율을 보였다. 반면에 Load cycle 조건에서는 1443시간 후, Load trip보다 낮은 7.1%의 열화율을 보였다. Load trip 및 Load cycle의 열화 요인을 분석하기 위해 임피던스 평가, Distribution of Relaxation times 분석, 깁스 프리 에너지 계산, 그리고 field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM), electron probe micro-analysis (EPMA) 그리고 energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS)를 사용한 사후 분석을 실시했다. 그리고 열화가 진행된 단위전지의 성능을 완화시키기 위해 공기결핍 운전방식을 적용하였다. 중온형 고체산화물 연료전지의 성능 및 내구성 향상을 위해 전해질과 연료극 사이에 HfO2 막을 증착하였다. Ni-NDC(SDC) 연료극 지지체에 RF&DC Magnetron Sputtering system을 이용하여 HfO2을 증착한 단위전지를 제작하였다. 증착한 HfO2는 high resolution scanning electron microscopy (HR-SEM)과 the transmission electron microscopy (TEM)으로 확인하였다. HfO2 층은 단위전지의 개회로전압과 성능을 증가시켰다. 그리고 교환전류 밀도 및 전달 상수를 계산하여 HfO2층을 적용한 단위전지의 성능 증가에 대한 원인을 분석하였다. 선행연구에서 발견된 Nd0.4Ba0.6Fe0.8Ni0.2O3-δ (NBFN 4682)의 화학 확산 계수 및 표면 교환 상수를 정의하고 연료전지 및 전해전지 조건에서 고 성능/신뢰성을 검증하고자 한다. NBFN 4682의 화학 확산 계수 및 표면 교환 상수을 분석하기 위해 electrical conductivity relaxation 방법을 사용하였다. NBFN 4682는 산화·환원 분위기에서 모두 높은 확산 계수 및 표면 교환 상수를 보였다. YSZ 기반 단위전지에 NBFN 4682 공기극을 적용한 단위전지는 800 ℃에서 1.03 W/cm2의 높은 연료전지 성능을 보이며, 1.74 mA/cm2의 전류 밀도를 전해전지 조건에서 보였다. 또한 전해전지 조건에서 770 mA/cm2의 정전류 운전을 통해 내구성을 확보하였다.
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are very efficient and clean electrochemical devices which can convert chemical energy to electrical energy while providing diverse benefits; high energy efficiency, fuel flexibility, and narrow installation area. SOFCs are required long-term durability for the success...
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are very efficient and clean electrochemical devices which can convert chemical energy to electrical energy while providing diverse benefits; high energy efficiency, fuel flexibility, and narrow installation area. SOFCs are required long-term durability for the successful commercialization of SOFC technology. More than 20,000 h lifetime with frequent thermal cycles are required for stationary and auxiliary power units (APU), respectively. In particular, APU systems are repeatedly stopped and restarted in normal operation, resulting in deteriorating SOFC electrochemical performances. That is, robustness under real operating conditions, even in harsh environments such as large temperature gradients, dynamic variation in electrical load, high fuel utilization operation (fuel and air starvation), and high impurity levels, is a salient and critical technical issue for commercial SOFC systems, because such dynamic conditions could be a crucial factor that determines the SOFC lifetime. SOFCs have been operated at high temperature over 800℃. However, high operating temperature has numerous disadvantage, such as accelerated degradation of cell components, slow start-up time, easily reaction with external sources, and limiting applicability in portable power. Reducing operating temperature to the intermediate temperature for IT SOFCs has investigated by many researchers. In particular, ceria-based electrolytes have received big attraction due to high ionic conductivity at intermediate temperature range. However, the ceria-based electrolytes reduce under low pO_2 with lowering open circuit voltage (OCV) because of the ceria reduction. Solid oxide electrolysis cell (SOECs) produce hydrogen using same component as SOFCs. However, SOECs also has a durability issue on cathode due to high oxygen partial pressure at the interface between cathode and electrolyte, leading to delamination and reduced electrocatalytic properties of cathode. For this reason, high performance and durable cathode materials are required for reliable SOECs In this study, to design durable and reliable SOFCs for commercialization, we investigated degradation mechanisms under various load conditions and developed operating logics to recover the degraded cell performance. The YSZ-based cell used and tested under two electrical load condition- load trip (0.2–0 A/cm2) and load cycle (0.20–0.12 A/cm2) for 60 times (about 1,450 h). During the load trip condition, the operating voltage of cell reduced by 86 mV through the 1,443 h operation (60 load trips) with the degradation ratio of 9.1%, while the cell voltage decrease with the degradation ratio of 7.1% at 0.2 A/cm2, during the 60 load cycles. A combination of EIS and DRT, thermochemical (Gibbs equilibrium calculations), and post-mortem analysis (FE-SEM and EPMA-EDX) used to disclosed the main degradation mechanism of SOFCs under dynamic electrical load conditions. Furthermore, an operation strategy to mitigate the performance degradation under dynamic electrical loads is proposed through the identification of weak points of SOFC components. In order to improve efficiency and performance cells in the intermediate temperature, HfO2 is deposited on Ni-NDC(SDC) substrate as a electron blocking layer for ceria electrolyte using RF&DC Magnetron Sputtering system. The property of HfO2 films of ceria-based are examined by using FE-SEM and TEM. The performance and OCV of HfO2-deposited ceria-based cells improved significant compare to without HfO2 layer. Furthermore, the exchange current density and transfer coefficient which related electrocatalytic activity of anode is increased when the use of HfO2 blocking layer. As a cobalt-free cathode material, the chemical diffusion coefficient (D_chem) and surface exchange coefficient (k_chem) of Nd0.4Ba0.6Fe0.8Ni0.2O3-δ (NBFN 4682), in the SOFC and SOEC conditions. The electrical conductivity relaxation (ECR) was used for analyzing D_chem and k_chem of NBFN 4682. The NBFN 4682 shows high D_chem and k_chem at reduction and oxidation atmosphere. Furthermore, the performance of YSZ-based cell with NBFN 4682 exhibited 1.03 W/cm2 at 800 ℃ under SOFC condition and 1.74 mA/cm2 under SOEC condition at 800 ℃. In addition, high operational stability NBFN 4682 was proved under constant current test of 770 mA/cm2.
Solid oxide fuel cells (SOFCs) are very efficient and clean electrochemical devices which can convert chemical energy to electrical energy while providing diverse benefits; high energy efficiency, fuel flexibility, and narrow installation area. SOFCs are required long-term durability for the successful commercialization of SOFC technology. More than 20,000 h lifetime with frequent thermal cycles are required for stationary and auxiliary power units (APU), respectively. In particular, APU systems are repeatedly stopped and restarted in normal operation, resulting in deteriorating SOFC electrochemical performances. That is, robustness under real operating conditions, even in harsh environments such as large temperature gradients, dynamic variation in electrical load, high fuel utilization operation (fuel and air starvation), and high impurity levels, is a salient and critical technical issue for commercial SOFC systems, because such dynamic conditions could be a crucial factor that determines the SOFC lifetime. SOFCs have been operated at high temperature over 800℃. However, high operating temperature has numerous disadvantage, such as accelerated degradation of cell components, slow start-up time, easily reaction with external sources, and limiting applicability in portable power. Reducing operating temperature to the intermediate temperature for IT SOFCs has investigated by many researchers. In particular, ceria-based electrolytes have received big attraction due to high ionic conductivity at intermediate temperature range. However, the ceria-based electrolytes reduce under low pO_2 with lowering open circuit voltage (OCV) because of the ceria reduction. Solid oxide electrolysis cell (SOECs) produce hydrogen using same component as SOFCs. However, SOECs also has a durability issue on cathode due to high oxygen partial pressure at the interface between cathode and electrolyte, leading to delamination and reduced electrocatalytic properties of cathode. For this reason, high performance and durable cathode materials are required for reliable SOECs In this study, to design durable and reliable SOFCs for commercialization, we investigated degradation mechanisms under various load conditions and developed operating logics to recover the degraded cell performance. The YSZ-based cell used and tested under two electrical load condition- load trip (0.2–0 A/cm2) and load cycle (0.20–0.12 A/cm2) for 60 times (about 1,450 h). During the load trip condition, the operating voltage of cell reduced by 86 mV through the 1,443 h operation (60 load trips) with the degradation ratio of 9.1%, while the cell voltage decrease with the degradation ratio of 7.1% at 0.2 A/cm2, during the 60 load cycles. A combination of EIS and DRT, thermochemical (Gibbs equilibrium calculations), and post-mortem analysis (FE-SEM and EPMA-EDX) used to disclosed the main degradation mechanism of SOFCs under dynamic electrical load conditions. Furthermore, an operation strategy to mitigate the performance degradation under dynamic electrical loads is proposed through the identification of weak points of SOFC components. In order to improve efficiency and performance cells in the intermediate temperature, HfO2 is deposited on Ni-NDC(SDC) substrate as a electron blocking layer for ceria electrolyte using RF&DC Magnetron Sputtering system. The property of HfO2 films of ceria-based are examined by using FE-SEM and TEM. The performance and OCV of HfO2-deposited ceria-based cells improved significant compare to without HfO2 layer. Furthermore, the exchange current density and transfer coefficient which related electrocatalytic activity of anode is increased when the use of HfO2 blocking layer. As a cobalt-free cathode material, the chemical diffusion coefficient (D_chem) and surface exchange coefficient (k_chem) of Nd0.4Ba0.6Fe0.8Ni0.2O3-δ (NBFN 4682), in the SOFC and SOEC conditions. The electrical conductivity relaxation (ECR) was used for analyzing D_chem and k_chem of NBFN 4682. The NBFN 4682 shows high D_chem and k_chem at reduction and oxidation atmosphere. Furthermore, the performance of YSZ-based cell with NBFN 4682 exhibited 1.03 W/cm2 at 800 ℃ under SOFC condition and 1.74 mA/cm2 under SOEC condition at 800 ℃. In addition, high operational stability NBFN 4682 was proved under constant current test of 770 mA/cm2.
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