[학위논문]선도장 강판용 UV-경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 및 실리카 하이브리드 코팅제 UV-curable polyurethane acrylate and silica hybrid oligomer based coatings for pre-coated metal sheets원문보기
최우찬
(Pusan National University
Department of Polymer Science and Engineering
국내박사)
선도장 강판 (PCMs)은 건축 자재 및 가전 제품과 같은 많은 분야에 적용되고 있으며, UV 경화형 코팅제는 솔벤트 기반의 코팅제 대체를 위한 새로운 환경 친화적인 코팅 기술로 부상하고 있다. 첫번째 연구에서는 3가지 디올, (Polycaprolactone polyol, Polycarbonate polyol , Cycloaliphatic polyester polyol), 을 사용하여 3종류의 UV 경화형 ...
선도장 강판 (PCMs)은 건축 자재 및 가전 제품과 같은 많은 분야에 적용되고 있으며, UV 경화형 코팅제는 솔벤트 기반의 코팅제 대체를 위한 새로운 환경 친화적인 코팅 기술로 부상하고 있다. 첫번째 연구에서는 3가지 디올, (Polycaprolactone polyol, Polycarbonate polyol , Cycloaliphatic polyester polyol), 을 사용하여 3종류의 UV 경화형 폴리 우레탄 아크릴 레이트 올리고머를 합성하였다. 그리고 UV 경화 후 선도장 강판용으로 적용 하기 위해 물리적 특성을 측정 하였다. 필름 경화를 위한 최적의 UV 광량은 2000 mJ/cm2 이었다. 알칼리 조건 하에서 Polycaprolactone polyol 기반 폴리 우레탄 아크릴레이트 코팅제가 표면이 침식되었지만, 다른 것은 변화가 보이지 않았다. 또한, Cycloaliphatic polyester polyol 기반 폴리우레탄 아크릴레이트 코팅제는 내자외선성, 촉진 내후성, 내수성 및 내약품성에서 보다 우수한 특성을 나타내었다. 두번째 연구에서는 작업성이 우수한 환경 친화적인 코팅제를 개발하기 위해 Isophorone diisocyanate, 2-hydroxypropyl acrylate 및 Caprolactone hydroxyl acrylate를 사용하여 Low-viscosity polyurethane acrylate (LPUA)를 새로 합성하였다. LPUA에 상이한 양의 Dendritic acrylate (DA)를 첨가함으로써 Low-viscosity polyurethane dendritic acrylate 코팅제 (LPUA-DA)를 제조 하였다. 제조된 제품의 점도, 경화 거동, 경도, 열적 안정성 및 UV 경화 필름의 물리적 특성을 조사 하였다. 25°C 에서 20,000 cps 이하의 점도를 갖는 LPUAs는 친환경적이고 점도가 낮으며 작업 성이 좋고 선도장 강판용 UV 코팅을 제조하기 위해 합성되었다. DA 함량이 증가함에 따라, LPUA-DA의 아크릴 기의 증가로 가교 결합 반응을 촉진시키고 UV 경화 속도, Tg 및 기계적 강도를 증가시켰다. DA 자체의 특징적인 구조로 인해 점도가 감소하고 작업성이 향상되었다. 한편, DA 반응성이 높기 때문에 20 중량 % 의 DA 코팅제인 경우 성형성이 나빠졌다. UV 경화성 코팅의 단점 인 높은 수축률은 일정량의 DA를 사용하여 줄일 수 있었다. 코팅 재료의 최적 특성은 10% DA가 사용되었을 때 관찰되었다. 일정량의 DA를 함유 한 UV 경화형 도료는 빠른 경화 속도, 우수한 기계적 및 내열성, 우수한 경도 및 낮은 수축률 감소와 같은 특수 기능을 가진 새로운 UV 경화형 코팅제로 사용할 수 있다. 세번째 연구에서는 선도장 강판용 하드 코팅제로 적용하기 위해서 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅제는 아크릴 레이트 (TMPTA 및 THFA)를 사용한 졸-겔 공정에 의해 합성되었다. 졸–겔법을 이용하여 Vinyltrimethoxysilane (VTMS), Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Colloidal silica (CS) 로부터 새로운 타입의 UV 경화형 유-무기 하이브리드 올리고머를 합성 하였다. Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 및 Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) 와 레벨링제 및 광개시제를 혼합하여 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅제를 제조 하였다. FT-IR , SEM 및 29Si-NMR spectro scopy를 이용하여 화학적 결합, 단면의 미세 구조 및 옥소 가교 결합을 각각 조사 하였다.. 유-무기 하이브리드 올리고머에서의 CS / VTMS 혼합물의 농도가 0.50 몰일 때, 탁월한 투명성을 갖고 높은 연필 경도 (5H)가 관찰되었다. 유-무기 하이브리드 올리고머에서 CS 함량을 증가시킴으로써 UV 경화형 하이브리드 코팅 필름의 경도 및 투명도가 상당히 개선되었다. 결론적으로,이 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅 필름은 내자외선성, 내약품성 및 표면 경도면 에서 상용 선도장 강판용에 비해 우수한 성능을 보였다. 네 번째 연구에서는 UV 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 코팅의 내후성을 향상시키기 위해 다양한 광 안정제를 첨가하고 그 특성을 조사하였다. 경화를 위한 UV 영역이 광 안정제 의 흡수 파장과 겹치기 때문에, 광 안정제의 첨가는 광 개시 반응을 방해 할 수있다. 전체적인 결과는 고농도의 광 안정제를 갖는 경화 된 코팅이 내광성 촉진 내후성에 긍정적 인 영향을 미치지 만 기계적 및 화학적 특성은 광 안정제의 농도가 증가함에 따라 부정적으로 영향을 받는다는 것을 보여 주었다. PCA-TZ (트리 아진 구조 UVA) ≥1phr 와 PCA-MN (말로 네이트 구조 UVA) >1phr 가 코팅제에서 다른 광 안정제에 비해 경화 속도와 내후성이 거의 감소하지 않았다. 따라서 자외선 경화 코팅의 광 안정제의 종류와 농도를 주의 깊게 선택하면 광산화 분해를 방지하여 내후성을 향상 시킬 수 있다.
선도장 강판 (PCMs)은 건축 자재 및 가전 제품과 같은 많은 분야에 적용되고 있으며, UV 경화형 코팅제는 솔벤트 기반의 코팅제 대체를 위한 새로운 환경 친화적인 코팅 기술로 부상하고 있다. 첫번째 연구에서는 3가지 디올, (Polycaprolactone polyol, Polycarbonate polyol , Cycloaliphatic polyester polyol), 을 사용하여 3종류의 UV 경화형 폴리 우레탄 아크릴 레이트 올리고머를 합성하였다. 그리고 UV 경화 후 선도장 강판용으로 적용 하기 위해 물리적 특성을 측정 하였다. 필름 경화를 위한 최적의 UV 광량은 2000 mJ/cm2 이었다. 알칼리 조건 하에서 Polycaprolactone polyol 기반 폴리 우레탄 아크릴레이트 코팅제가 표면이 침식되었지만, 다른 것은 변화가 보이지 않았다. 또한, Cycloaliphatic polyester polyol 기반 폴리우레탄 아크릴레이트 코팅제는 내자외선성, 촉진 내후성, 내수성 및 내약품성에서 보다 우수한 특성을 나타내었다. 두번째 연구에서는 작업성이 우수한 환경 친화적인 코팅제를 개발하기 위해 Isophorone diisocyanate, 2-hydroxypropyl acrylate 및 Caprolactone hydroxyl acrylate를 사용하여 Low-viscosity polyurethane acrylate (LPUA)를 새로 합성하였다. LPUA에 상이한 양의 Dendritic acrylate (DA)를 첨가함으로써 Low-viscosity polyurethane dendritic acrylate 코팅제 (LPUA-DA)를 제조 하였다. 제조된 제품의 점도, 경화 거동, 경도, 열적 안정성 및 UV 경화 필름의 물리적 특성을 조사 하였다. 25°C 에서 20,000 cps 이하의 점도를 갖는 LPUAs는 친환경적이고 점도가 낮으며 작업 성이 좋고 선도장 강판용 UV 코팅을 제조하기 위해 합성되었다. DA 함량이 증가함에 따라, LPUA-DA의 아크릴 기의 증가로 가교 결합 반응을 촉진시키고 UV 경화 속도, Tg 및 기계적 강도를 증가시켰다. DA 자체의 특징적인 구조로 인해 점도가 감소하고 작업성이 향상되었다. 한편, DA 반응성이 높기 때문에 20 중량 % 의 DA 코팅제인 경우 성형성이 나빠졌다. UV 경화성 코팅의 단점 인 높은 수축률은 일정량의 DA를 사용하여 줄일 수 있었다. 코팅 재료의 최적 특성은 10% DA가 사용되었을 때 관찰되었다. 일정량의 DA를 함유 한 UV 경화형 도료는 빠른 경화 속도, 우수한 기계적 및 내열성, 우수한 경도 및 낮은 수축률 감소와 같은 특수 기능을 가진 새로운 UV 경화형 코팅제로 사용할 수 있다. 세번째 연구에서는 선도장 강판용 하드 코팅제로 적용하기 위해서 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅제는 아크릴 레이트 (TMPTA 및 THFA)를 사용한 졸-겔 공정에 의해 합성되었다. 졸–겔법을 이용하여 Vinyltrimethoxysilane (VTMS), Tetraethyl orthosilicate (TEOS), Colloidal silica (CS) 로부터 새로운 타입의 UV 경화형 유-무기 하이브리드 올리고머를 합성 하였다. Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) 및 Tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) 와 레벨링제 및 광개시제를 혼합하여 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅제를 제조 하였다. FT-IR , SEM 및 29Si-NMR spectro scopy를 이용하여 화학적 결합, 단면의 미세 구조 및 옥소 가교 결합을 각각 조사 하였다.. 유-무기 하이브리드 올리고머에서의 CS / VTMS 혼합물의 농도가 0.50 몰일 때, 탁월한 투명성을 갖고 높은 연필 경도 (5H)가 관찰되었다. 유-무기 하이브리드 올리고머에서 CS 함량을 증가시킴으로써 UV 경화형 하이브리드 코팅 필름의 경도 및 투명도가 상당히 개선되었다. 결론적으로,이 UV 경화형 하이브리드 하드 코팅 필름은 내자외선성, 내약품성 및 표면 경도면 에서 상용 선도장 강판용에 비해 우수한 성능을 보였다. 네 번째 연구에서는 UV 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 코팅의 내후성을 향상시키기 위해 다양한 광 안정제를 첨가하고 그 특성을 조사하였다. 경화를 위한 UV 영역이 광 안정제 의 흡수 파장과 겹치기 때문에, 광 안정제의 첨가는 광 개시 반응을 방해 할 수있다. 전체적인 결과는 고농도의 광 안정제를 갖는 경화 된 코팅이 내광성 촉진 내후성에 긍정적 인 영향을 미치지 만 기계적 및 화학적 특성은 광 안정제의 농도가 증가함에 따라 부정적으로 영향을 받는다는 것을 보여 주었다. PCA-TZ (트리 아진 구조 UVA) ≥1phr 와 PCA-MN (말로 네이트 구조 UVA) >1phr 가 코팅제에서 다른 광 안정제에 비해 경화 속도와 내후성이 거의 감소하지 않았다. 따라서 자외선 경화 코팅의 광 안정제의 종류와 농도를 주의 깊게 선택하면 광산화 분해를 방지하여 내후성을 향상 시킬 수 있다.
Pre-coated metal sheets (PCMs) produced in sheet or coil coating process have been applied in many fields such as building materials and home appliances. The UV-curable coatings are emerging as new environmental friendly coating technology for replacement of solvent-based ones. In the first cha...
Pre-coated metal sheets (PCMs) produced in sheet or coil coating process have been applied in many fields such as building materials and home appliances. The UV-curable coatings are emerging as new environmental friendly coating technology for replacement of solvent-based ones. In the first chapter, Three kinds of UV-curable polyurethane acrylate oligomers with different diols, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol and cycloaliphatic polyester polyol, were synthesized and their properties for PCMs applications were measured after UV-curing. and their cured properties were investigated by differential scanning calorimeter,thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis. The optimum UV dose for curing was 2000 mJ/cm2. Although the polycaprolactone polyol-based PUA under alkali conditionwas damaged, the others did not show any change. Also, the cycloaliphatic polyester polyol-based PUA showed better properties on UV resistance, accelerated weathering, water resistance and chemical resistance and can apply to the coating for PCMs. It may be attributed to unique properties of cycloaliphatic structure. In the second chapter, to develop environmentally friendly coating materials with good workability, a low-viscosity polyurethane acrylate (LPUA) was newly synthesized using cycloaliphatic isocyanate, 2-hydroxypropyl acrylate and caprolactone hydroxyl acrylate. Low-viscosity UV-curable dendritic polyurethane acrylate coatings (LPUA-DAs) were then prepared by adding different amounts of DA to LPUA. The viscosity of the resulting products, curing behavior, mechanical and thermal stability, hardness, and flexibility of the UV-cured films were examined. LPUAs, having a viscosity of 20,000 cps or less at 25 ℃, were synthesized to produce environmental-friendly, low-viscosity, good workability, and high hardness UV coatings for the coating of metal sheets. As the dendritic acrylate content increased, the increased number of acrylic groups in the LPUA-DAs accelerated the crosslinking reaction and increased the UV-curing rate, Tg and mechanical strength. Also the viscosity decreased and the workability improved due to the characteristic structure of the dendritic acrylate itself. On the other hand, the formability was poor when the dendritic acrylates were high (e.g., 20 wt%) due to its high reactivity. The high shrinkage, which is a drawback of UV-curable coatings, can be reduced using a certain amount of dendritic acrylate. The optimal properties of the coating materials were observed when 10 wt% dendritic acrylate was used. UV-curable coatings containing a specific amount of dendritic acrylate are usable as a new UV-curable coating formulation with special functions, such as rapid curing speed, excellent mechanical and thermal resistance, excellent hardness, and low shrinkage reduction. Such a coating may compensate for the shortcomings of general UV-curable coatings, which can be applied to PCMs and other fields. In the third chapter, UV-curable hybrid hard coating materials were synthesized by a sol-gel process with acrylates (trimethylolpropane triacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate) for applications as hard coatings of PCMs. A new type of UV-curable organic-inorganic hybrid oligomer was synthesized from vinyltrimethoxysilane (VTMS), tetraethylorthosilicate, and colloidal silica (CS) using a sol-gel method. UV-curable hybrid hard coatings were then prepared by mixing the organic-inorganic hybrid oligomer and acrylic monomers, trimethylolpropane triacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate, with a levelling agent and a photo-initiator. The oligomer was hydrolyzed and condensed from alkoxysilane and CS to obtain the UV-cured hybrid films. The hybrid oligomer and resulting hybrid films were characterized by Fourier transform infra-red spectroscopy, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, scanning electron microscopy, and ultraviolet-visible spectrophotometry to confirm the chemical functionality, oxo-silicon signal, cross section morphology, and transparency, respectively. When the concentration of the CS/VTMS mixture in the organic-inorganic hybrid oligomer was 0.50 mole, remarkable pencil hardness (up to 5H) with excellent transparency was observed. The hardness and transparency of the UV-cured hybrid coating films were improved significantly by increasing the CS content in the organic-inorganic hybrid oligomer. In conclusion, these UV-curable hybrid hard coating films showed excellent performance compared to that of commercial PCMs in terms of UV resistance, chemical resistance, cross cutter test, and surface hardness. In the fourth chapter, to improve weatherability of the PUA coatings, various light stabilizers were added and their properties were investigated. Since the UV region for curing overlaps with absorbing one of light stabilizers, the addition of light stabilizers can disrupt the photo-initiation reaction. Overall results exhibited that the cured coatings with a high concentration of light stabilizer showed positive effects on weatherability while their mechanical and chemical properties were negatively impacted with increasing concentrations of the light stabilizer. Both PCA-TZ (with a triazine structure UVA) 1 phr and PCA-MN (with a malonate structure UVA) 1 phr in the coatings showed little decrease in curing speed and good weatherability, compared to other light stabilizers.
Pre-coated metal sheets (PCMs) produced in sheet or coil coating process have been applied in many fields such as building materials and home appliances. The UV-curable coatings are emerging as new environmental friendly coating technology for replacement of solvent-based ones. In the first chapter, Three kinds of UV-curable polyurethane acrylate oligomers with different diols, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol and cycloaliphatic polyester polyol, were synthesized and their properties for PCMs applications were measured after UV-curing. and their cured properties were investigated by differential scanning calorimeter,thermogravimetric analysis and dynamic mechanical analysis. The optimum UV dose for curing was 2000 mJ/cm2. Although the polycaprolactone polyol-based PUA under alkali conditionwas damaged, the others did not show any change. Also, the cycloaliphatic polyester polyol-based PUA showed better properties on UV resistance, accelerated weathering, water resistance and chemical resistance and can apply to the coating for PCMs. It may be attributed to unique properties of cycloaliphatic structure. In the second chapter, to develop environmentally friendly coating materials with good workability, a low-viscosity polyurethane acrylate (LPUA) was newly synthesized using cycloaliphatic isocyanate, 2-hydroxypropyl acrylate and caprolactone hydroxyl acrylate. Low-viscosity UV-curable dendritic polyurethane acrylate coatings (LPUA-DAs) were then prepared by adding different amounts of DA to LPUA. The viscosity of the resulting products, curing behavior, mechanical and thermal stability, hardness, and flexibility of the UV-cured films were examined. LPUAs, having a viscosity of 20,000 cps or less at 25 ℃, were synthesized to produce environmental-friendly, low-viscosity, good workability, and high hardness UV coatings for the coating of metal sheets. As the dendritic acrylate content increased, the increased number of acrylic groups in the LPUA-DAs accelerated the crosslinking reaction and increased the UV-curing rate, Tg and mechanical strength. Also the viscosity decreased and the workability improved due to the characteristic structure of the dendritic acrylate itself. On the other hand, the formability was poor when the dendritic acrylates were high (e.g., 20 wt%) due to its high reactivity. The high shrinkage, which is a drawback of UV-curable coatings, can be reduced using a certain amount of dendritic acrylate. The optimal properties of the coating materials were observed when 10 wt% dendritic acrylate was used. UV-curable coatings containing a specific amount of dendritic acrylate are usable as a new UV-curable coating formulation with special functions, such as rapid curing speed, excellent mechanical and thermal resistance, excellent hardness, and low shrinkage reduction. Such a coating may compensate for the shortcomings of general UV-curable coatings, which can be applied to PCMs and other fields. In the third chapter, UV-curable hybrid hard coating materials were synthesized by a sol-gel process with acrylates (trimethylolpropane triacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate) for applications as hard coatings of PCMs. A new type of UV-curable organic-inorganic hybrid oligomer was synthesized from vinyltrimethoxysilane (VTMS), tetraethylorthosilicate, and colloidal silica (CS) using a sol-gel method. UV-curable hybrid hard coatings were then prepared by mixing the organic-inorganic hybrid oligomer and acrylic monomers, trimethylolpropane triacrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate, with a levelling agent and a photo-initiator. The oligomer was hydrolyzed and condensed from alkoxysilane and CS to obtain the UV-cured hybrid films. The hybrid oligomer and resulting hybrid films were characterized by Fourier transform infra-red spectroscopy, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, scanning electron microscopy, and ultraviolet-visible spectrophotometry to confirm the chemical functionality, oxo-silicon signal, cross section morphology, and transparency, respectively. When the concentration of the CS/VTMS mixture in the organic-inorganic hybrid oligomer was 0.50 mole, remarkable pencil hardness (up to 5H) with excellent transparency was observed. The hardness and transparency of the UV-cured hybrid coating films were improved significantly by increasing the CS content in the organic-inorganic hybrid oligomer. In conclusion, these UV-curable hybrid hard coating films showed excellent performance compared to that of commercial PCMs in terms of UV resistance, chemical resistance, cross cutter test, and surface hardness. In the fourth chapter, to improve weatherability of the PUA coatings, various light stabilizers were added and their properties were investigated. Since the UV region for curing overlaps with absorbing one of light stabilizers, the addition of light stabilizers can disrupt the photo-initiation reaction. Overall results exhibited that the cured coatings with a high concentration of light stabilizer showed positive effects on weatherability while their mechanical and chemical properties were negatively impacted with increasing concentrations of the light stabilizer. Both PCA-TZ (with a triazine structure UVA) 1 phr and PCA-MN (with a malonate structure UVA) 1 phr in the coatings showed little decrease in curing speed and good weatherability, compared to other light stabilizers.
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