[학위논문]마그네슘 이온전지용 글라임 기반 전해액에서 흑연 음극의 전기화학적 특성 Electrochemical properties of graphite negative electrodes in glyme-based electrolyte solutions for magnesium ion batteries원문보기
마그네슘이차전지는 높은 이론 용량을 가지고 있으며 리튬과 비교하여 자원이 풍부하기 때문에 현재 상용화 되어있는 리튬 이차전지를 대체할 고성능 및 저가격의 차세대 전지 중 하나로 여겨진다. 그러나 마그네슘 이차전지가 상용화되기 위해서 반드시 해결되어야할 문제 중 하나는 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리를 가능하게 하는 전해액/전극 시스템의 개발이다. 앞선 연구에서는, 전자 공여성이 큰 용매를 전해액으로 사용하여, 리튬 이차전지에서 사용되고 있는 상용 ...
마그네슘이차전지는 높은 이론 용량을 가지고 있으며 리튬과 비교하여 자원이 풍부하기 때문에 현재 상용화 되어있는 리튬 이차전지를 대체할 고성능 및 저가격의 차세대 전지 중 하나로 여겨진다. 그러나 마그네슘 이차전지가 상용화되기 위해서 반드시 해결되어야할 문제 중 하나는 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리를 가능하게 하는 전해액/전극 시스템의 개발이다. 앞선 연구에서는, 전자 공여성이 큰 용매를 전해액으로 사용하여, 리튬 이차전지에서 사용되고 있는 상용 흑연 음극에 용매화된 마그네슘 이온의 삽입/탈리가 가능하다는 보고가 있었다. 그러나 아직까지 전극에서의 전기화학적 반응의 상세한 메커니즘에 대해서는 보고된 바가 없다. 전지에서 실제로 전기화학 반응에 참여하며 전지의 성능에 큰 영향을 주는 것은 전극이며, 전극과 전해액 간의 계면 반응의 메커니즘을 규명하는 것은 전지 성능의 개선 및 새로운 전지의 개발에 있어서 매우 중요하다. 이에, 본 연구에서는 우수한 산화안정성과 높은 전자 공여성을 가지고 있는 글라임 기반의 전해액을 사용함으로써, 1) 글라임 기반 전해액에서 다양한 흑연 음극들의 전기화학적 특성을 조사하고, 2) 흑연 음극과 전해액 간의 전기화학적 반응의 메커니즘을 규명하고자 하였다. 첫 번째로, 전해액에서 글라임의 단량체 수에 따른 흑연 음극의 전기화학적 분석 결과는 모든 글라임 기반 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 다양한 흑연 음극으로 일련의 단계를 거쳐 삽입/탈리되는 것을 보여주었다. 또한 전반적으로 모든 흑연 전극에서 첫 번째 사이클에서의 초기 전압 강하와 이후 사이클에서의 용량 감소 현상이 관찰되는 경향이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 diglyme 전해액에서는 이러한 현상이 억제되고 가장 큰 용량이 구현되었으며, 마그네슘 이차전지용 글라임 기반 전해액들 중에서 diglyme이 가장 좋은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 두 번째로, 충/방전 과정에서 전기화학적 반응에 의한 흑연 음극의 구조 변화를 확인하기 위해 diglyme 전해액에서 천연 흑연 음극의 in-situ X선 회절 분석을 수행하였다. 그 결과, diglyme 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 천연 흑연 음극으로 단계적으로 삽입/탈리되는 것이 확인되었으며, 각각의 단계에서의 흑연 음극의 구조적 특성을 확인하였다. 본 연구를 통하여 글라임 기반의 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 흑연 음극으로 단계적으로 공동 삽입되는 것을 확인할 수 있었다. 단량체 수가 많은 triglyme, tetraglyme 전해액에서는 용매의 공동 삽입에 의한 흑연 음극의 구조적 손상으로 인해 용량이 감소되는 현상이 관찰되었으며, 단량체 수가 가장 적은 diglyme 전해액에서 가장 큰 용량이 관찰되었다. 따라서 추후 연구는 diglyme 용매에 새로운 염 또는 용매를 첨가함으로써 마그네슘 이차전지용 적절한 전극/전해액 시스템을 개발할 필요가 있다.
마그네슘 이차전지는 높은 이론 용량을 가지고 있으며 리튬과 비교하여 자원이 풍부하기 때문에 현재 상용화 되어있는 리튬 이차전지를 대체할 고성능 및 저가격의 차세대 전지 중 하나로 여겨진다. 그러나 마그네슘 이차전지가 상용화되기 위해서 반드시 해결되어야할 문제 중 하나는 마그네슘 이온의 가역적인 삽입/탈리를 가능하게 하는 전해액/전극 시스템의 개발이다. 앞선 연구에서는, 전자 공여성이 큰 용매를 전해액으로 사용하여, 리튬 이차전지에서 사용되고 있는 상용 흑연 음극에 용매화된 마그네슘 이온의 삽입/탈리가 가능하다는 보고가 있었다. 그러나 아직까지 전극에서의 전기화학적 반응의 상세한 메커니즘에 대해서는 보고된 바가 없다. 전지에서 실제로 전기화학 반응에 참여하며 전지의 성능에 큰 영향을 주는 것은 전극이며, 전극과 전해액 간의 계면 반응의 메커니즘을 규명하는 것은 전지 성능의 개선 및 새로운 전지의 개발에 있어서 매우 중요하다. 이에, 본 연구에서는 우수한 산화안정성과 높은 전자 공여성을 가지고 있는 글라임 기반의 전해액을 사용함으로써, 1) 글라임 기반 전해액에서 다양한 흑연 음극들의 전기화학적 특성을 조사하고, 2) 흑연 음극과 전해액 간의 전기화학적 반응의 메커니즘을 규명하고자 하였다. 첫 번째로, 전해액에서 글라임의 단량체 수에 따른 흑연 음극의 전기화학적 분석 결과는 모든 글라임 기반 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 다양한 흑연 음극으로 일련의 단계를 거쳐 삽입/탈리되는 것을 보여주었다. 또한 전반적으로 모든 흑연 전극에서 첫 번째 사이클에서의 초기 전압 강하와 이후 사이클에서의 용량 감소 현상이 관찰되는 경향이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고 diglyme 전해액에서는 이러한 현상이 억제되고 가장 큰 용량이 구현되었으며, 마그네슘 이차전지용 글라임 기반 전해액들 중에서 diglyme이 가장 좋은 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 두 번째로, 충/방전 과정에서 전기화학적 반응에 의한 흑연 음극의 구조 변화를 확인하기 위해 diglyme 전해액에서 천연 흑연 음극의 in-situ X선 회절 분석을 수행하였다. 그 결과, diglyme 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 천연 흑연 음극으로 단계적으로 삽입/탈리되는 것이 확인되었으며, 각각의 단계에서의 흑연 음극의 구조적 특성을 확인하였다. 본 연구를 통하여 글라임 기반의 전해액에서 용매화된 마그네슘 이온이 흑연 음극으로 단계적으로 공동 삽입되는 것을 확인할 수 있었다. 단량체 수가 많은 triglyme, tetraglyme 전해액에서는 용매의 공동 삽입에 의한 흑연 음극의 구조적 손상으로 인해 용량이 감소되는 현상이 관찰되었으며, 단량체 수가 가장 적은 diglyme 전해액에서 가장 큰 용량이 관찰되었다. 따라서 추후 연구는 diglyme 용매에 새로운 염 또는 용매를 첨가함으로써 마그네슘 이차전지용 적절한 전극/전해액 시스템을 개발할 필요가 있다.
Magnesium-ion batteries (MIBs) have attracted attention as potential alternatives to lithium-ion batteries due to their high theoretical capacities and the abundance of resource. However, to commercialize MIBs, one of the problems which must be solved is the development of a suitable electrolyte/ele...
Magnesium-ion batteries (MIBs) have attracted attention as potential alternatives to lithium-ion batteries due to their high theoretical capacities and the abundance of resource. However, to commercialize MIBs, one of the problems which must be solved is the development of a suitable electrolyte/electrode system that facilitates reversible intercalation/de-intercalation of magnesium ions into/from the electrode. Previous studies reported that solvated magnesium ions can be reversibly intercalated/de-intercalated into/from graphite negative electrodes in an electrolyte which has a high electron-donating property of the solvent molecule. In this system, however, the detail mechanism about the electrochemical reaction has not yet been reported. It is very important to understand the mechanism of the electrochemical interfacial reaction between an electrode and electrolyte for improvement of the battery performance and development of a new battery system. For these reasons, this study was conducted to 1) investigate the electrochemical properties of graphite negative electrodes in glyme-based electrolytes which have excellent oxidation stability and a high electron- donating property with various repeating units and 2) verify the mechanism of electrochemical intercalation/de-intercalation reactions of magnesium ions between the graphite negative electrodes and electrolytes. First, the electrochemical analyses of graphite negative electrodes in diglyme, triglyme, and tetraglyme-based electrolytes were conducted to observe electrochemical properties of these systems. As a result, the best discharge/charge properties showed in diglyme- based electrolyte. Overall, the initial voltage drop during the first charge process was observed and the capacity tends to decrease after the first cycle in triglyme/tetraglyme-based electrolyte. Nonetheless, these phenomena were suppressed and the largest capacity was observed in diglyme. As these results, diglyme has good performance among glyme-based electrolytes for MIBs. Second, the structural properties of a graphite negative electrode during charge/discharge processes were investigated through in-situ X-ray diffraction analysis. As a consequence, the co-intercalation of solvated magnesium ions occurs through multiple stage reactions, which finally form third-stage graphite intercalation compounds at 0.5 V vs. Li+/Li. Lastly, we confirmed that solvated magnesium ions were intercalated/de- intercalated into/from graphite negative electrodes and investigated structural properties of the electrode at each stage. Although discharge/charge capacities were decreased in triglyme/tetraglyme-based electrolytes with more repeating unit, diglyme with less repeating units was showed relatively good electrochemical performance.
Magnesium-ion batteries (MIBs) have attracted attention as potential alternatives to lithium-ion batteries due to their high theoretical capacities and the abundance of resource. However, to commercialize MIBs, one of the problems which must be solved is the development of a suitable electrolyte/electrode system that facilitates reversible intercalation/de-intercalation of magnesium ions into/from the electrode. Previous studies reported that solvated magnesium ions can be reversibly intercalated/de-intercalated into/from graphite negative electrodes in an electrolyte which has a high electron-donating property of the solvent molecule. In this system, however, the detail mechanism about the electrochemical reaction has not yet been reported. It is very important to understand the mechanism of the electrochemical interfacial reaction between an electrode and electrolyte for improvement of the battery performance and development of a new battery system. For these reasons, this study was conducted to 1) investigate the electrochemical properties of graphite negative electrodes in glyme-based electrolytes which have excellent oxidation stability and a high electron- donating property with various repeating units and 2) verify the mechanism of electrochemical intercalation/de-intercalation reactions of magnesium ions between the graphite negative electrodes and electrolytes. First, the electrochemical analyses of graphite negative electrodes in diglyme, triglyme, and tetraglyme-based electrolytes were conducted to observe electrochemical properties of these systems. As a result, the best discharge/charge properties showed in diglyme- based electrolyte. Overall, the initial voltage drop during the first charge process was observed and the capacity tends to decrease after the first cycle in triglyme/tetraglyme-based electrolyte. Nonetheless, these phenomena were suppressed and the largest capacity was observed in diglyme. As these results, diglyme has good performance among glyme-based electrolytes for MIBs. Second, the structural properties of a graphite negative electrode during charge/discharge processes were investigated through in-situ X-ray diffraction analysis. As a consequence, the co-intercalation of solvated magnesium ions occurs through multiple stage reactions, which finally form third-stage graphite intercalation compounds at 0.5 V vs. Li+/Li. Lastly, we confirmed that solvated magnesium ions were intercalated/de- intercalated into/from graphite negative electrodes and investigated structural properties of the electrode at each stage. Although discharge/charge capacities were decreased in triglyme/tetraglyme-based electrolytes with more repeating unit, diglyme with less repeating units was showed relatively good electrochemical performance.
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