전기 변색 소자 (Electrochromic device, ECD)는 변색 물질과 전해질의 산화, 환원 반응을 통해 변색 또는 탈색이 되는 원리를 이용한 장치이다. ECD는 건물의 유리창, 비행기의 창문, 고글, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 변색 물질은 WO3, ...
전기 변색 소자 (Electrochromic device, ECD)는 변색 물질과 전해질의 산화, 환원 반응을 통해 변색 또는 탈색이 되는 원리를 이용한 장치이다. ECD는 건물의 유리창, 비행기의 창문, 고글, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 변색 물질은 WO3, MoO3, TiO2와 같은 환원 반응을 통해 변색 되는 물질이 있고, Prussian blue, NiO, Co3O4와 같은 산화반응을 통해 변색되는 물질이 있다. ECD에 사용하는 전해질에는 액체 전해질, 고분자 젤 전해질, 그리고 전고체 전해질이 있다. 액체 전해질은 높은 이온전도도를 가지나 누샘과 대면적화의 어려움이 있다. 따라서 최근에는 액체 전해질을 대체하는 고분자 젤 전해질 또는 전고체 전해질의 연구가 진행되고 있다. 전고체 전해질의 경우 매우 낮은 이온전도도를 가지고 있지만 flexible한 ECD 제작이 용이하기 때문에 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 고분자 젤 전해질은 건물의 유리창과 같은 유리 기판형 ECD 제작에 사용되며, 비교적 높은 이온전도도를 갖고, 누샘이 없으며, 대면적화가 가능하다. 고분자 젤 전해질은 크게 광경화형 그리고 열경화형 전해질이 있으며 열경화형에 비해 광경화형 고분자 젤 전해질은 빠른 경화 시간과 기계적 안정성을 가져 효율성이 높다. ECD의 성능을 나타내는 요소는 optical density이다. Optical density를 향상시키기 위해서는 전해질의 성능이 좋아야한다. 전해질의 성능 향상을 위한 요구되는 특성은 높은 이온전도도, 높은 전해질-변색 물질 계면에서의 이온 확산 속도, 높은 투명성, 그리고 내구성이다. 본 연구에서는 이러한 요구 특성을 만족시키기 위해 광경화형 고분자 젤 전해질의 구성물인 유기 용매, 염, 고분자의 소재를 선정하고 최적화 실험을 진행하였다. 먼저, 다양한 유기 용매로 액체 전해질을 제조하여 ECD에 적용 및 성능 실험을 진행한 결과, 전해질-변색 물질 계면에서의 리튬 이온 확산 속도 (diffusion coefficients)를 향상시키는 유기 용매의 특성은 donor number임을 알 수 있었다. 즉, Donor number가 낮을수록 전해질-변색 물질 계면에서 높은 확산 계수를 나타내었다. 그 이유는 donor number가 높을수록 용매 분자와 리튬 이온의 강한 상호 작용으로 인해 변색층으로 리튬이온이 삽입/탈리되는 것을 막기 때문이다. 유기 용매는 확산 속도가 높아야할 뿐만 아니라 열적으로 안정해야하고, 높은 투명성을 가져야한다. 따라서 낮은 donor number, 높은 투명성, 높은 끓는점과 낮은 녹는점을 가지는 용매로 propylene carbonate (DN=15.1, colorless, bp=240 oC, mp=-48.8 oC)를 최적의 유기 용매로 선정하였다. 리튬염으로는 음이온의 크기에 따라 lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluorophosphate (LiPF6) 그리고 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)를 사용하여 액체 전해질 제조 및 성능 평가를 진행한 결과, LiClO4는 가장 높은 이온전도도인 7.99 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 2.1480 × 10-13 cm2/s, 변색 시 2.1480 × 10-13 cm2/s 의 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.66의 가장 높은 optical density를 나타내었다. 고분자 젤 전해질을 제조를 위한 고분자는 높은 리튬염 용해성과 변색 물질과의 높은 상호 작용을 갖는 고분자를 기준으로 선정하였다. 또한 기계적, 물리적, 열적 안정성을 위해 interpenetrating network (IPN) 및 semi-IPN 구조의 전해질을 제조하였다. 따라서 모노머로 PEGMEMA와 가교제 PEGDA를 사용하여 화학 가교 고분자 matrix를 형성하였다. 그 결과 17 wt.%의 PEGDA 함량의 고분자 matrix가 가장 높은 이온전도도인 1.01 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 1.167 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.083 × 10-13 cm2/s 의 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.5의 optical density를 나타내었다. 화학 가교 고분자 matrix에서 semi-IPN 구조를 형성하기 위해 극성기를 갖고 접착성을 갖는 선형 고분자로 HPC와 P(MMA-co-EA)를 사용하였다. HPC를 사용한 고분자 젤 전해질은 0.17 wt.% (in PGE)의 HPC를 넣은 것이 가장 높은 이온전도도인 1.85 mS/cm를 나타내었다. 확산 계수는 탈색 시 1.315 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.165 × 10-13 cm2/s로 가장 높은 값을 나타내었으며, 이에 따라 0.58의 가장 높은 optical density 값을 나타내었다. P(MMA-co-EA)를 첨가한 semi-IPN 구조의 젤 전해질의 경우, 0.83 wt.% (in PGE)의 함량이 가장 높은 이온전도도인 1.33 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 1.172 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.085 × 10-13 cm2/s로 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.52의 optical density를 나타내었다. 그러나 전해질의 투명성은 P(MMA-co-EA)의 함량을 증가할수록 점점 감소하는 경향을 보였다. IPN 구조의 젤 전해질을 제조하기 위해 P(EGMEMA-co-EGDA)에 PMMA를 넣었고, 그 결과 PMMA 함량이 증가할수록 이온전도도 및 확산 계수가 감소함에 따라 optical density 역시 감소하는 것을 확인하였다. 그러나 PMMA를 0.5 wt.% (in PGE) 넣었을 때 전해질 자체의 투명성이 89.8 ± 0.45%로 기존 화학 가교 고분자 matrix인 P(MGMEMA-co-EGDA)가 89 ± 1%인 것보다 높아졌다. 위의 네 가지 고분자 젤 전해질 중 0.17 wt.%의 HPC를 넣은 semi-IPN 구조의 젤 전해질이 가장 높은 성능을 나타냈으며, 이에 따라 가장 높은 성능의 ECD를 얻을 수 있었다.
전기 변색 소자 (Electrochromic device, ECD)는 변색 물질과 전해질의 산화, 환원 반응을 통해 변색 또는 탈색이 되는 원리를 이용한 장치이다. ECD는 건물의 유리창, 비행기의 창문, 고글, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용되고 있다. 변색 물질은 WO3, MoO3, TiO2와 같은 환원 반응을 통해 변색 되는 물질이 있고, Prussian blue, NiO, Co3O4와 같은 산화반응을 통해 변색되는 물질이 있다. ECD에 사용하는 전해질에는 액체 전해질, 고분자 젤 전해질, 그리고 전고체 전해질이 있다. 액체 전해질은 높은 이온전도도를 가지나 누샘과 대면적화의 어려움이 있다. 따라서 최근에는 액체 전해질을 대체하는 고분자 젤 전해질 또는 전고체 전해질의 연구가 진행되고 있다. 전고체 전해질의 경우 매우 낮은 이온전도도를 가지고 있지만 flexible한 ECD 제작이 용이하기 때문에 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 고분자 젤 전해질은 건물의 유리창과 같은 유리 기판형 ECD 제작에 사용되며, 비교적 높은 이온전도도를 갖고, 누샘이 없으며, 대면적화가 가능하다. 고분자 젤 전해질은 크게 광경화형 그리고 열경화형 전해질이 있으며 열경화형에 비해 광경화형 고분자 젤 전해질은 빠른 경화 시간과 기계적 안정성을 가져 효율성이 높다. ECD의 성능을 나타내는 요소는 optical density이다. Optical density를 향상시키기 위해서는 전해질의 성능이 좋아야한다. 전해질의 성능 향상을 위한 요구되는 특성은 높은 이온전도도, 높은 전해질-변색 물질 계면에서의 이온 확산 속도, 높은 투명성, 그리고 내구성이다. 본 연구에서는 이러한 요구 특성을 만족시키기 위해 광경화형 고분자 젤 전해질의 구성물인 유기 용매, 염, 고분자의 소재를 선정하고 최적화 실험을 진행하였다. 먼저, 다양한 유기 용매로 액체 전해질을 제조하여 ECD에 적용 및 성능 실험을 진행한 결과, 전해질-변색 물질 계면에서의 리튬 이온 확산 속도 (diffusion coefficients)를 향상시키는 유기 용매의 특성은 donor number임을 알 수 있었다. 즉, Donor number가 낮을수록 전해질-변색 물질 계면에서 높은 확산 계수를 나타내었다. 그 이유는 donor number가 높을수록 용매 분자와 리튬 이온의 강한 상호 작용으로 인해 변색층으로 리튬이온이 삽입/탈리되는 것을 막기 때문이다. 유기 용매는 확산 속도가 높아야할 뿐만 아니라 열적으로 안정해야하고, 높은 투명성을 가져야한다. 따라서 낮은 donor number, 높은 투명성, 높은 끓는점과 낮은 녹는점을 가지는 용매로 propylene carbonate (DN=15.1, colorless, bp=240 oC, mp=-48.8 oC)를 최적의 유기 용매로 선정하였다. 리튬염으로는 음이온의 크기에 따라 lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluorophosphate (LiPF6) 그리고 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)를 사용하여 액체 전해질 제조 및 성능 평가를 진행한 결과, LiClO4는 가장 높은 이온전도도인 7.99 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 2.1480 × 10-13 cm2/s, 변색 시 2.1480 × 10-13 cm2/s 의 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.66의 가장 높은 optical density를 나타내었다. 고분자 젤 전해질을 제조를 위한 고분자는 높은 리튬염 용해성과 변색 물질과의 높은 상호 작용을 갖는 고분자를 기준으로 선정하였다. 또한 기계적, 물리적, 열적 안정성을 위해 interpenetrating network (IPN) 및 semi-IPN 구조의 전해질을 제조하였다. 따라서 모노머로 PEGMEMA와 가교제 PEGDA를 사용하여 화학 가교 고분자 matrix를 형성하였다. 그 결과 17 wt.%의 PEGDA 함량의 고분자 matrix가 가장 높은 이온전도도인 1.01 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 1.167 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.083 × 10-13 cm2/s 의 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.5의 optical density를 나타내었다. 화학 가교 고분자 matrix에서 semi-IPN 구조를 형성하기 위해 극성기를 갖고 접착성을 갖는 선형 고분자로 HPC와 P(MMA-co-EA)를 사용하였다. HPC를 사용한 고분자 젤 전해질은 0.17 wt.% (in PGE)의 HPC를 넣은 것이 가장 높은 이온전도도인 1.85 mS/cm를 나타내었다. 확산 계수는 탈색 시 1.315 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.165 × 10-13 cm2/s로 가장 높은 값을 나타내었으며, 이에 따라 0.58의 가장 높은 optical density 값을 나타내었다. P(MMA-co-EA)를 첨가한 semi-IPN 구조의 젤 전해질의 경우, 0.83 wt.% (in PGE)의 함량이 가장 높은 이온전도도인 1.33 mS/cm를 나타내었고, 탈색 시 1.172 × 10-13 cm2/s, 변색 시 1.085 × 10-13 cm2/s로 가장 높은 확산 계수를 나타내었다. 이에 따라 0.52의 optical density를 나타내었다. 그러나 전해질의 투명성은 P(MMA-co-EA)의 함량을 증가할수록 점점 감소하는 경향을 보였다. IPN 구조의 젤 전해질을 제조하기 위해 P(EGMEMA-co-EGDA)에 PMMA를 넣었고, 그 결과 PMMA 함량이 증가할수록 이온전도도 및 확산 계수가 감소함에 따라 optical density 역시 감소하는 것을 확인하였다. 그러나 PMMA를 0.5 wt.% (in PGE) 넣었을 때 전해질 자체의 투명성이 89.8 ± 0.45%로 기존 화학 가교 고분자 matrix인 P(MGMEMA-co-EGDA)가 89 ± 1%인 것보다 높아졌다. 위의 네 가지 고분자 젤 전해질 중 0.17 wt.%의 HPC를 넣은 semi-IPN 구조의 젤 전해질이 가장 높은 성능을 나타냈으며, 이에 따라 가장 높은 성능의 ECD를 얻을 수 있었다.
Electrochromic device (ECD) is used for window of building or airplane, goggles, display and etc. that electrochromic materials become bleached or colored by redox reaction with electrolytes. There are oxidation electrochromic materials which are WO3, MoO3, TiO2, and reduction electrochromic materia...
Electrochromic device (ECD) is used for window of building or airplane, goggles, display and etc. that electrochromic materials become bleached or colored by redox reaction with electrolytes. There are oxidation electrochromic materials which are WO3, MoO3, TiO2, and reduction electrochromic materials which are Prussian blue, NiO, Co3O4. The types of electrolytes are liquid, polymer gel, and all-solid state. Liquid electrolyte has high ion conductivity but it is leakage and hard for large scale of device. Recently, to overcome the shortcomings of liquid electrolyte, polymer gel electrolyte and all-solid state polymer electrolyte are developed for ECD. All-solid state polymer electrolyte has very low ion conductivity but it is very useful and efficient for fabricating flexible ECD so that is widely developed. Polymer gel electrolyte (PGE) is useful and efficient for fabricating glass-type ECD substituted for liquid electrolyte. PGE also has relatively high ion conductivity, non-leakage, and possible for processing large scale of ECD. There are two types of polymerization of PGE that are thermal-polymerization and photo-polymerization. Photo-polymerization is more efficient to polymerization because of the fast polymerization and mechanical stability. Photo-polymerization of PGE is composed of organic solvent, lithium salts, polymers, and photo-initiator. In this research, we studied PGE to increase the optical density of ECD which indicates the performance of ECD. To increase the performance of ECD, PGE has to have high ion conductivity, high diffusion coefficient on the interface between electrolyte and electrochromic layer, high transparency, and durability. Therefore, we chose the materials for each composition (organic solvents, lithirum salts, polymers) of PGE to satisfy those four properties and optimized them. First, for the organic solvents, there are 16 organic solvents depending on various donor number which relating with interaction between solvent and lithium ion. The lower donor number of organic solvents results in the higher diffusion coefficients. The reason of this relationship between donor number and diffusion coefficients is that the molecule of organic solvent which has high donor number strongly interacts with lithium ion so that it blocks to move to electrochromic layer. Therefore we determined optimal organic solvent which has low donor number, high colorless transparency, high boiling point and low melting point to propylene carbonate (PC) (DN=15.1, bp=240 ℃, mp=-48.8 ℃). For the lithium salts, we chose LiBF4, LiClO4, LiPF6, and LiTFSI depending on the size of anion. As a result, LiClO4 liquid electrolyte (in PC solvent) has the highest ion conductivity, 7.99 mS/cm, and the highest diffusion coefficients, 2.1480 x 10-13 cm2/s at bleached state and 2.1480 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore, this appeared the highest optical density, 0.66. Polymer gel electrolyte formed semi-IPN and IPN structure for the mechanical, physical, and thermal stability. First, for the chemically cross-linked polymer matrix, we used PEGMEMA for the monomer, PEGDA for the cross-linker and TBP for the photo-initiator. As a result, 17 wt.% of PEGDA of PGE has the highest ion conductivity, 1.01 mS/cm, and the highest diffusion coefficient, 1.167 x 10-13 cm2/s at bleached state and 1.083 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore it results in the highest optical density, 0.5. To form semi-IPN structure we chose HPC and P(MMA-co-EA) for the linear polymer to increase ion conductivity and interaction with electrochromic layer. In the case of HPC, 0.17 wt.% of HPC in PGE has the highest ion conductivity, 1.85 mS/cm and the highest diffusion coefficients, 1.315 x 10-13 cm2/s at bleached state, 1.165 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore it resulted in the highest optical density, 0.58. For the kind of semi-IPN structure, P(MMA-co-EA) is used and 0.83 wt.% of P(MMA-co-EA) in PGE has the highest ion conductivity, 1.33 mS/cm, and the highest diffusion coefficients, 1.172 x 10-13 cm2/s at bleached state and 1.085 x 10-13 cm2/s at colored state. So ECD results in 0.52 of optical density. However, the transmission of PGE decreased by increasing the content of P(MMA-co-EA). For the IPN structure of PGE, MMA is added for another chemical cross-linked matrix. When the content of MMA increased in PGE, the ion conductivity and diffusion coefficients decreased and the optical density is also low compared with P(EGMEMA-co-EGDA) of PGE. However, the transmission of 0.5 wt.% of MMA in PGE is 89.8 ± 0.45% which is higher than P(EGMEMA-co-EGDA) of PGE (89 ± 1%). In this research, we compared the performance of four different PGEs, and 0.17 wt.% of HPC of PGE and fabricated ECD appeared the highest performance.
Electrochromic device (ECD) is used for window of building or airplane, goggles, display and etc. that electrochromic materials become bleached or colored by redox reaction with electrolytes. There are oxidation electrochromic materials which are WO3, MoO3, TiO2, and reduction electrochromic materials which are Prussian blue, NiO, Co3O4. The types of electrolytes are liquid, polymer gel, and all-solid state. Liquid electrolyte has high ion conductivity but it is leakage and hard for large scale of device. Recently, to overcome the shortcomings of liquid electrolyte, polymer gel electrolyte and all-solid state polymer electrolyte are developed for ECD. All-solid state polymer electrolyte has very low ion conductivity but it is very useful and efficient for fabricating flexible ECD so that is widely developed. Polymer gel electrolyte (PGE) is useful and efficient for fabricating glass-type ECD substituted for liquid electrolyte. PGE also has relatively high ion conductivity, non-leakage, and possible for processing large scale of ECD. There are two types of polymerization of PGE that are thermal-polymerization and photo-polymerization. Photo-polymerization is more efficient to polymerization because of the fast polymerization and mechanical stability. Photo-polymerization of PGE is composed of organic solvent, lithium salts, polymers, and photo-initiator. In this research, we studied PGE to increase the optical density of ECD which indicates the performance of ECD. To increase the performance of ECD, PGE has to have high ion conductivity, high diffusion coefficient on the interface between electrolyte and electrochromic layer, high transparency, and durability. Therefore, we chose the materials for each composition (organic solvents, lithirum salts, polymers) of PGE to satisfy those four properties and optimized them. First, for the organic solvents, there are 16 organic solvents depending on various donor number which relating with interaction between solvent and lithium ion. The lower donor number of organic solvents results in the higher diffusion coefficients. The reason of this relationship between donor number and diffusion coefficients is that the molecule of organic solvent which has high donor number strongly interacts with lithium ion so that it blocks to move to electrochromic layer. Therefore we determined optimal organic solvent which has low donor number, high colorless transparency, high boiling point and low melting point to propylene carbonate (PC) (DN=15.1, bp=240 ℃, mp=-48.8 ℃). For the lithium salts, we chose LiBF4, LiClO4, LiPF6, and LiTFSI depending on the size of anion. As a result, LiClO4 liquid electrolyte (in PC solvent) has the highest ion conductivity, 7.99 mS/cm, and the highest diffusion coefficients, 2.1480 x 10-13 cm2/s at bleached state and 2.1480 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore, this appeared the highest optical density, 0.66. Polymer gel electrolyte formed semi-IPN and IPN structure for the mechanical, physical, and thermal stability. First, for the chemically cross-linked polymer matrix, we used PEGMEMA for the monomer, PEGDA for the cross-linker and TBP for the photo-initiator. As a result, 17 wt.% of PEGDA of PGE has the highest ion conductivity, 1.01 mS/cm, and the highest diffusion coefficient, 1.167 x 10-13 cm2/s at bleached state and 1.083 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore it results in the highest optical density, 0.5. To form semi-IPN structure we chose HPC and P(MMA-co-EA) for the linear polymer to increase ion conductivity and interaction with electrochromic layer. In the case of HPC, 0.17 wt.% of HPC in PGE has the highest ion conductivity, 1.85 mS/cm and the highest diffusion coefficients, 1.315 x 10-13 cm2/s at bleached state, 1.165 x 10-13 cm2/s at colored state. Therefore it resulted in the highest optical density, 0.58. For the kind of semi-IPN structure, P(MMA-co-EA) is used and 0.83 wt.% of P(MMA-co-EA) in PGE has the highest ion conductivity, 1.33 mS/cm, and the highest diffusion coefficients, 1.172 x 10-13 cm2/s at bleached state and 1.085 x 10-13 cm2/s at colored state. So ECD results in 0.52 of optical density. However, the transmission of PGE decreased by increasing the content of P(MMA-co-EA). For the IPN structure of PGE, MMA is added for another chemical cross-linked matrix. When the content of MMA increased in PGE, the ion conductivity and diffusion coefficients decreased and the optical density is also low compared with P(EGMEMA-co-EGDA) of PGE. However, the transmission of 0.5 wt.% of MMA in PGE is 89.8 ± 0.45% which is higher than P(EGMEMA-co-EGDA) of PGE (89 ± 1%). In this research, we compared the performance of four different PGEs, and 0.17 wt.% of HPC of PGE and fabricated ECD appeared the highest performance.
주제어
#Electrochromic device, polymer gel electrolytes, organic solvent, Li salt, IPN structure
학위논문 정보
저자
이지은
학위수여기관
상명대학교 일반대학원
학위구분
국내석사
학과
그린화학공학과
지도교수
강문성
발행연도
2019
총페이지
76 p.
키워드
Electrochromic device, polymer gel electrolytes, organic solvent, Li salt, IPN structure
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