[학위논문]반결정 고분자 반도체와 비정질 고분자 반도체의 물리적, 화학적 도핑 효율 및 그에 따른 전하이동 특성 비교 Comparison of Physical and Chemical Doping Efficiency and Charge Transport Characteristics between Semi-crystalline and Amorphous Polymer Semiconductors원문보기
최근 모바일 전자기기의 사용이 점차 증가함에 따라, 이동성을 극대화하기 위해 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기물 반도체는 기존의 무기물 반도체와 달리 기계적으로 유연하기 때문에, 유기물 반도체는 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자를 제작하는데 유리하다. 또한, 무기물 반도체에 비해 유기물 반도체는 용액화가 용이하여 인쇄 공정을 통해 저렴한 비용으로 대면적 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 유기물 반도체를 이용한 전자 소자로는 대표적으로 유기물 ...
최근 모바일 전자기기의 사용이 점차 증가함에 따라, 이동성을 극대화하기 위해 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기물 반도체는 기존의 무기물 반도체와 달리 기계적으로 유연하기 때문에, 유기물 반도체는 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자를 제작하는데 유리하다. 또한, 무기물 반도체에 비해 유기물 반도체는 용액화가 용이하여 인쇄 공정을 통해 저렴한 비용으로 대면적 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 유기물 반도체를 이용한 전자 소자로는 대표적으로 유기물 태양전지 (Organic Photovoltaic Cell, OPV), 유기발광다이오드 (Organic Light Emitting Diode, OLED), 그리고 유기 전계효과 트랜지스터 (Organic Field-Effect Transistor, OFET)를 들 수 있는데, 이 가운데 OFET은 일반적으로 유연 전자 기기의 스위칭 소자로 사용되며, 동시에 유기물 반도체의 물리적 특성을 평가하는 플랫폼 소자로도 사용될 수 있다. OFET는 1983년 일본 NHK 연구소의 F. Ebisawa 등에 의해 처음 소개된 이후 지난 40여년간 많은 발전을 이루었다. 특히, 최근 보고된 Diketopyrrolopyrrole (DPP) 기반의 비정질 Donor-Acceptor 형 고분자 반도체의 경우, OFET의 활성층으로 사용하였을 때 약 10.5 cm2 V−1s−1)의 전계효과 이동도를 갖는 것으로 알려졌다. 그러나, 보다 더 향상된 OFET을 제작하기 위해 개발해야 하는 주요한 기술들이 남아있는데, 그 중에서 가장 근본적이면서 중요한 기술은 유기 반도체의 도핑 기술이다. 통상의 반도체 기술에서, 도핑은 집적 회로의 고유 반도체 또는 반도체 박막에 불순물 (Impurity or Dopant)를 의도적으로 넣는 것을 뜻한다. 이러한 불순물의 삽입을 통해 반도체의 물리적 성질은 의도적으로 변형이 가능하며, 이를 통해 반도체 내의 전자의 거동 특성 및 고유 물질의 전기 전도도 등을 제어할 수 있다. 기존의 무기물 반도체에서 도핑의 원리는 1950년 미국의 물리학자 존 로버트 우드야드 (John Robert Woodyard)에 의해 기술되었다. 그러나, 유기물 반도체에서의 이러한 도핑 과정에 대한 명확한 원리는 여전히 밝혀지지 않았다. 이는 유기물 반도체의 도핑 과정에 참여하는 Dopant 및 반도체 물질 모두가 복잡한 분자로 구성되었고, 도핑 과정 역시 아직 충분히 이해되지 않은 다양한 효과에 의해 영향을 받기 때문으로 여겨진다. 본 논문에서는 ionic liquid와 고분자로 구성된 ion-gel을 이용한 backbone 산화 방식의 Chemical Doping과, F4-TCNQ 분자를 이용하여 증기상 도핑하는 Physical Doping을 사용하여, 도핑 방식에 따라 결정성을 갖는 Thiophene계열의 Poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2yl)thieno(3,2-b)thiophene) (PBTTT-C14)와 상대적으로 결정성이 낮은 DPP 기반의 D-A 공중합체인 Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)] (PDPP2T-TT-OD)에 어떤 전기적 특성 변화가 생기는지에 대해 살펴보았다. 이를 위해, 각각의 고분자를 용매에 녹여 용액화하고 스핀 코팅을 통해 박막으로 형성한 뒤, 각각 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide, ([EMI][TFSA]) 기반 ion-gel을 이용한 전기화학 트랜지스터와 F4-TCNQ molecule를 기체상으로 증착하여 도핑한 박막을 활성층으로 하는 OFET으로 만들었을 때, 소자의 전기적 특성이 고분자 반도체의 유형과 각 도핑 방식에 따라 어떻게 진행되었는지를 분석해보았다. 그 결과 Ion-gel을 이용한 Chemical Doping에선 PDPP2T-TT-OD가 더 높은 도핑 효율을 보였고, F4-TCNQ를 이용한 Physical Doping에선 PBTTT-C14가 더 높은 도핑 효율을 보였다. 특히, Ion-gel 전해질을 이용한 Chemical Doping된 소자의 전기적 특성을 확인했을 때, PDPP2T-TT-OD 박막은 히스테리시스가 증가함을 보였는데, 이를 통해 de-doping 현상이 억제되고 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 sweeping rate에 따른 도핑 농도를 확인했을 때에는, sweeping rate가 증가할수록 전류의 양이 증가하는 모습을 보여줌으로써 음전하가 amorphous한 구조에서 더 쉬운 이동을 할 수 있던 것으로 보아 공중합체를 통하여 양이온을 비편재화 하려는 energetic penalty가 PDPP2T-TT-OD에 존재함을 알 수 있었다. 한편, F4-TCNQ 분자를 이용한 Physical Doping을 했을 때의 전기적 특성을 확인했을 때에는, 도핑 농도가 증가할수록 PDPP2T-TT-OD의 전하이동도는 점점 감소하는 모습을 보인 반면, PBTTT-C14는 이동도가 눈에 띄게 상승하는 모습을 보였으며, de-doping 현상도 일어나지 않아 게이트 전압에 따라 스위치가 점멸되지 않고 항상 일정 이상의 ON current를 유지하였다. 또한 UV-Visible spectroscopy 결과에서도 F4-TCNQ의 도핑 농도의 증가에 따른 변화가 PBTTT-C14에선 doping 시간에 따른 도핑의 진행이 뚜렷하게 감지되었으나, PDPP2T-TT-OD에서는 시간에 따라 거의 변화하지 않았으며 이는 고분자 사슬을 통한 양이온의 비편재화가 PBTTT-C14에서만 효과적으로 작용했기 때문으로 판단된다.
최근 모바일 전자기기의 사용이 점차 증가함에 따라, 이동성을 극대화하기 위해 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 유기물 반도체는 기존의 무기물 반도체와 달리 기계적으로 유연하기 때문에, 유기물 반도체는 stretchable 하거나 flexible한 전자 소자를 제작하는데 유리하다. 또한, 무기물 반도체에 비해 유기물 반도체는 용액화가 용이하여 인쇄 공정을 통해 저렴한 비용으로 대면적 박막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 유기물 반도체를 이용한 전자 소자로는 대표적으로 유기물 태양전지 (Organic Photovoltaic Cell, OPV), 유기발광다이오드 (Organic Light Emitting Diode, OLED), 그리고 유기 전계효과 트랜지스터 (Organic Field-Effect Transistor, OFET)를 들 수 있는데, 이 가운데 OFET은 일반적으로 유연 전자 기기의 스위칭 소자로 사용되며, 동시에 유기물 반도체의 물리적 특성을 평가하는 플랫폼 소자로도 사용될 수 있다. OFET는 1983년 일본 NHK 연구소의 F. Ebisawa 등에 의해 처음 소개된 이후 지난 40여년간 많은 발전을 이루었다. 특히, 최근 보고된 Diketopyrrolopyrrole (DPP) 기반의 비정질 Donor-Acceptor 형 고분자 반도체의 경우, OFET의 활성층으로 사용하였을 때 약 10.5 cm2 V−1s−1)의 전계효과 이동도를 갖는 것으로 알려졌다. 그러나, 보다 더 향상된 OFET을 제작하기 위해 개발해야 하는 주요한 기술들이 남아있는데, 그 중에서 가장 근본적이면서 중요한 기술은 유기 반도체의 도핑 기술이다. 통상의 반도체 기술에서, 도핑은 집적 회로의 고유 반도체 또는 반도체 박막에 불순물 (Impurity or Dopant)를 의도적으로 넣는 것을 뜻한다. 이러한 불순물의 삽입을 통해 반도체의 물리적 성질은 의도적으로 변형이 가능하며, 이를 통해 반도체 내의 전자의 거동 특성 및 고유 물질의 전기 전도도 등을 제어할 수 있다. 기존의 무기물 반도체에서 도핑의 원리는 1950년 미국의 물리학자 존 로버트 우드야드 (John Robert Woodyard)에 의해 기술되었다. 그러나, 유기물 반도체에서의 이러한 도핑 과정에 대한 명확한 원리는 여전히 밝혀지지 않았다. 이는 유기물 반도체의 도핑 과정에 참여하는 Dopant 및 반도체 물질 모두가 복잡한 분자로 구성되었고, 도핑 과정 역시 아직 충분히 이해되지 않은 다양한 효과에 의해 영향을 받기 때문으로 여겨진다. 본 논문에서는 ionic liquid와 고분자로 구성된 ion-gel을 이용한 backbone 산화 방식의 Chemical Doping과, F4-TCNQ 분자를 이용하여 증기상 도핑하는 Physical Doping을 사용하여, 도핑 방식에 따라 결정성을 갖는 Thiophene계열의 Poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2yl)thieno(3,2-b)thiophene) (PBTTT-C14)와 상대적으로 결정성이 낮은 DPP 기반의 D-A 공중합체인 Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)] (PDPP2T-TT-OD)에 어떤 전기적 특성 변화가 생기는지에 대해 살펴보았다. 이를 위해, 각각의 고분자를 용매에 녹여 용액화하고 스핀 코팅을 통해 박막으로 형성한 뒤, 각각 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide, ([EMI][TFSA]) 기반 ion-gel을 이용한 전기화학 트랜지스터와 F4-TCNQ molecule를 기체상으로 증착하여 도핑한 박막을 활성층으로 하는 OFET으로 만들었을 때, 소자의 전기적 특성이 고분자 반도체의 유형과 각 도핑 방식에 따라 어떻게 진행되었는지를 분석해보았다. 그 결과 Ion-gel을 이용한 Chemical Doping에선 PDPP2T-TT-OD가 더 높은 도핑 효율을 보였고, F4-TCNQ를 이용한 Physical Doping에선 PBTTT-C14가 더 높은 도핑 효율을 보였다. 특히, Ion-gel 전해질을 이용한 Chemical Doping된 소자의 전기적 특성을 확인했을 때, PDPP2T-TT-OD 박막은 히스테리시스가 증가함을 보였는데, 이를 통해 de-doping 현상이 억제되고 있음을 확인할 수 있었으며, 또한 sweeping rate에 따른 도핑 농도를 확인했을 때에는, sweeping rate가 증가할수록 전류의 양이 증가하는 모습을 보여줌으로써 음전하가 amorphous한 구조에서 더 쉬운 이동을 할 수 있던 것으로 보아 공중합체를 통하여 양이온을 비편재화 하려는 energetic penalty가 PDPP2T-TT-OD에 존재함을 알 수 있었다. 한편, F4-TCNQ 분자를 이용한 Physical Doping을 했을 때의 전기적 특성을 확인했을 때에는, 도핑 농도가 증가할수록 PDPP2T-TT-OD의 전하이동도는 점점 감소하는 모습을 보인 반면, PBTTT-C14는 이동도가 눈에 띄게 상승하는 모습을 보였으며, de-doping 현상도 일어나지 않아 게이트 전압에 따라 스위치가 점멸되지 않고 항상 일정 이상의 ON current를 유지하였다. 또한 UV-Visible spectroscopy 결과에서도 F4-TCNQ의 도핑 농도의 증가에 따른 변화가 PBTTT-C14에선 doping 시간에 따른 도핑의 진행이 뚜렷하게 감지되었으나, PDPP2T-TT-OD에서는 시간에 따라 거의 변화하지 않았으며 이는 고분자 사슬을 통한 양이온의 비편재화가 PBTTT-C14에서만 효과적으로 작용했기 때문으로 판단된다.
OFET has made great progress in the last 40 years since it was first introduced in 1983 by F. Ebisawa of NHK Research in Japan. In particular, recently reported Diketopyrrolopyrrole (DPP) based amorphous Donor-Acceptor type polymer semiconductors have a field effect mobility of above 10 cm2V−1s−1 wh...
OFET has made great progress in the last 40 years since it was first introduced in 1983 by F. Ebisawa of NHK Research in Japan. In particular, recently reported Diketopyrrolopyrrole (DPP) based amorphous Donor-Acceptor type polymer semiconductors have a field effect mobility of above 10 cm2V−1s−1 when it used as an active layer of OFET. However, there are major technologies that required to develop the performance of OFETs. The most fundamental and important technology is the doping techniques of organic semiconductors. In conventional semiconductor technology, doping refers to the intentional introduction of impurity or dopant into the intrinsic semiconductor or semiconductor thin film. By inserting such impurities, the physical properties of the semiconductor can be intentionally modified, thereby controlling the behavior of the charges in the semiconductor and the electrical conductivity of the intrinsic material. In this thesis, the electrical properties of high crystallined Poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2yl)thieno(3,2-b)thiophene) (PBTTT-C14) and Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)] (PDPP2T-TT-OD), a DPP-based DA copolymer with relatively low crystallinity were examined according to chemical doping method using ion-gel composed of ionic liquid and polymer and physical doping using F4-TCNQ via vapor phase doping. For this purpose, each semiconducting polymer was dissolved in a solvent to form a thin film through spin coating, and then the electrochemical transistor with 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSA])-based ion-gel and OFETs employing F4-TCNQ molecule doped semiconducting films as an active channel were fabricated. The electrical properties of the transistor devices according to the type of polymer semiconductor and each doping method were analyzed. As a result, PDPP2T-TT-OD showed higher doping efficiency in chemical doping using ion-gel, and PBTTT-C14 showed higher doping efficiency in physical doping using F4-TCNQ.
OFET has made great progress in the last 40 years since it was first introduced in 1983 by F. Ebisawa of NHK Research in Japan. In particular, recently reported Diketopyrrolopyrrole (DPP) based amorphous Donor-Acceptor type polymer semiconductors have a field effect mobility of above 10 cm2V−1s−1 when it used as an active layer of OFET. However, there are major technologies that required to develop the performance of OFETs. The most fundamental and important technology is the doping techniques of organic semiconductors. In conventional semiconductor technology, doping refers to the intentional introduction of impurity or dopant into the intrinsic semiconductor or semiconductor thin film. By inserting such impurities, the physical properties of the semiconductor can be intentionally modified, thereby controlling the behavior of the charges in the semiconductor and the electrical conductivity of the intrinsic material. In this thesis, the electrical properties of high crystallined Poly(2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2yl)thieno(3,2-b)thiophene) (PBTTT-C14) and Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)] (PDPP2T-TT-OD), a DPP-based DA copolymer with relatively low crystallinity were examined according to chemical doping method using ion-gel composed of ionic liquid and polymer and physical doping using F4-TCNQ via vapor phase doping. For this purpose, each semiconducting polymer was dissolved in a solvent to form a thin film through spin coating, and then the electrochemical transistor with 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([EMI] [TFSA])-based ion-gel and OFETs employing F4-TCNQ molecule doped semiconducting films as an active channel were fabricated. The electrical properties of the transistor devices according to the type of polymer semiconductor and each doping method were analyzed. As a result, PDPP2T-TT-OD showed higher doping efficiency in chemical doping using ion-gel, and PBTTT-C14 showed higher doping efficiency in physical doping using F4-TCNQ.
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