음이온 교환막 수전해를 위한 고효율 비귀금속 산화물 촉매의 개발 및 응용 Development and Application of Highly Efficient Non-Noble Catalysts for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis원문보기
친환경적으로 수소를 생산하기 위한 방법에는 전기분해를 이용하여 직접 물에서 수소를 생산하는 방법이 있다. 음이온 교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)는 고분자 교환막 수전해(polymer exchange membrane water electrolysis, PEMWE)가 가지는 높은 에너지 밀도와 간헐적인 사용이 가능한 장점과 ...
친환경적으로 수소를 생산하기 위한 방법에는 전기분해를 이용하여 직접 물에서 수소를 생산하는 방법이 있다. 음이온 교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)는 고분자 교환막 수전해(polymer exchange membrane water electrolysis, PEMWE)가 가지는 높은 에너지 밀도와 간헐적인 사용이 가능한 장점과 알칼리 수전해(Alkaline water electrolysis, AWE)가 가지는 비귀금속을 사용 가능한 장점만을 결합한 최신 기술이다. AEMWE는 산소발생반응 (oxygen evolution reaction, OER) 전극과 수소발생반응 (hydrogen evolution reaction, HER) 전극에 포함된 촉매의 낮은 과전압의 확보가 수전해의 상용화에 가장 필요하다. 본 논문에서는 AEMWE에 적용하기 위한 OER 촉매와 HER 촉매를 개발하고, 이를 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제작해 실제 순수한 수소의 생산이 가능한 전체 반응 셀(full-cell)과 MEA를 적층한 스택(stack)의 운영에 필요한 구성요소들의 최적화를 연구하였다. 2장에서, Ni foam 기판에 전착법을 통해 3차원 honeycomb-like 구조의 Cu-Co hydroxide nanosheet를 직접 형성하여 촉매 활성을 향상시킨 연구를 소개한다. Cu와 Co의 동시 전착은 전착되는 형상을 변화시켜 기공도가 상당히 높은honeycomb-like 구조를 만들게 하며 OER에 대한 개시 전위를 상당히 감소시켰다. Cu0.81Co2.19O4 양극은 1 M KOH에서 10 mA cm–2의 전류밀도에서 290 mV의 매우 낮은 과전위를 기록했다. 또한 Cu0.81Co2.19O4 양극은 적용한 AEMWE 셀에서 0.1 M KOH에서 1.68 V에서 약 100 mA cm–2의 전류밀도를 나타내었다. 3장에서, pH를 조절한 공침법으로 합성된 nano-sized Cu0.5Co2.5O4 촉매를 양극으로 AEMWE셀에 적용하여 귀금속보다 우수한 성능과 안정성을 보인 결과를 소개한다. Cu-Co 산화물은 석출되는 최종 pH가 증가함에 따라 Cu/Co의 비율이 감소하며, pH 11에서 풍부한 산소공공을 가지는 균일한 나노 크기의 입자로 합성된다. Density functional theory를 통해 Co3O4에서 Cu에 의해 변형된 격자 구조가 최적의 흡착 강도를 야기하여 Cu0.5Co2.5O4 (1.756 V vs. RHE, reversible hydrogen electrode)이 Co3O4 (1.951 V vs. RHE)보다 열역학적으로 유리한 자유 에너지를 가지는 것을 증명했다. Cu0.5Co2.5O4 촉매는 1 M KOH에서 10 mA cm–2의 전류밀도에서 285 mV의 낮은 과전위를 기록했다. 또한, Cu0.5Co2.5O4 전극을 양극으로 적용한 AEMWE 셀의 성능은1.8 V에서 1.3 A cm–2의 전류밀도를 나타냈으며 이는 보고된 논문들 중에서 가장 높은 성능이며 500 mA cm–2에서100시간 동안 약 80%의 효율을 유지하였다. 4장에서, 카본 블랙에 nano-sized Ni 촉매를 간단하고 대량으로 합성하였으며 전이 금속 산화물 Ce-La 산화물을 조촉매로 활용하여 촉매 활성과 안정성을 향상된 연구를 소개한다. 30Ni_20LCO/C 촉매는 간단하고 대량으로 합성이 가능한 공침법과 용액 열 합성법을 통해 합성되었다. La-Co 산화물은 Ni의 입자크기를 10 nm 미만으로 감소 시키는 핵심 역할을 하여 Ni과 부분적인 고용체를 형성함으로써 환원 분위기에서 촉매의 활성과 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 30Ni_20LCO/C 촉매는 1 M KOH에서 –10 mA cm–2의 전류밀도에서 124 mV의 낮은 과전위를 기록했으며, 상용 Ni/C 촉매에 비해 더 우수한 장기 내구성을 가졌다. 우리는 La-Ce 산화물은 Ni과 부분 합금을 형성함으로써 Ni의 탈락, 이동 그리고 용해를 방지하여 촉매의 열화를 감소하는 메커니즘을 제안할 수 있었다. 또한, 30Ni_20LCO/C 촉매가 음극으로 적용된 AEMWE 셀은 상용 Ni/C가 음극으로 적용된 것보다 우수한 내구성을 가지는 것을 증명하였다.
친환경적으로 수소를 생산하기 위한 방법에는 전기분해를 이용하여 직접 물에서 수소를 생산하는 방법이 있다. 음이온 교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis, AEMWE)는 고분자 교환막 수전해(polymer exchange membrane water electrolysis, PEMWE)가 가지는 높은 에너지 밀도와 간헐적인 사용이 가능한 장점과 알칼리 수전해(Alkaline water electrolysis, AWE)가 가지는 비귀금속을 사용 가능한 장점만을 결합한 최신 기술이다. AEMWE는 산소발생반응 (oxygen evolution reaction, OER) 전극과 수소발생반응 (hydrogen evolution reaction, HER) 전극에 포함된 촉매의 낮은 과전압의 확보가 수전해의 상용화에 가장 필요하다. 본 논문에서는 AEMWE에 적용하기 위한 OER 촉매와 HER 촉매를 개발하고, 이를 막 전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제작해 실제 순수한 수소의 생산이 가능한 전체 반응 셀(full-cell)과 MEA를 적층한 스택(stack)의 운영에 필요한 구성요소들의 최적화를 연구하였다. 2장에서, Ni foam 기판에 전착법을 통해 3차원 honeycomb-like 구조의 Cu-Co hydroxide nanosheet를 직접 형성하여 촉매 활성을 향상시킨 연구를 소개한다. Cu와 Co의 동시 전착은 전착되는 형상을 변화시켜 기공도가 상당히 높은honeycomb-like 구조를 만들게 하며 OER에 대한 개시 전위를 상당히 감소시켰다. Cu0.81Co2.19O4 양극은 1 M KOH에서 10 mA cm–2의 전류밀도에서 290 mV의 매우 낮은 과전위를 기록했다. 또한 Cu0.81Co2.19O4 양극은 적용한 AEMWE 셀에서 0.1 M KOH에서 1.68 V에서 약 100 mA cm–2의 전류밀도를 나타내었다. 3장에서, pH를 조절한 공침법으로 합성된 nano-sized Cu0.5Co2.5O4 촉매를 양극으로 AEMWE셀에 적용하여 귀금속보다 우수한 성능과 안정성을 보인 결과를 소개한다. Cu-Co 산화물은 석출되는 최종 pH가 증가함에 따라 Cu/Co의 비율이 감소하며, pH 11에서 풍부한 산소공공을 가지는 균일한 나노 크기의 입자로 합성된다. Density functional theory를 통해 Co3O4에서 Cu에 의해 변형된 격자 구조가 최적의 흡착 강도를 야기하여 Cu0.5Co2.5O4 (1.756 V vs. RHE, reversible hydrogen electrode)이 Co3O4 (1.951 V vs. RHE)보다 열역학적으로 유리한 자유 에너지를 가지는 것을 증명했다. Cu0.5Co2.5O4 촉매는 1 M KOH에서 10 mA cm–2의 전류밀도에서 285 mV의 낮은 과전위를 기록했다. 또한, Cu0.5Co2.5O4 전극을 양극으로 적용한 AEMWE 셀의 성능은1.8 V에서 1.3 A cm–2의 전류밀도를 나타냈으며 이는 보고된 논문들 중에서 가장 높은 성능이며 500 mA cm–2에서100시간 동안 약 80%의 효율을 유지하였다. 4장에서, 카본 블랙에 nano-sized Ni 촉매를 간단하고 대량으로 합성하였으며 전이 금속 산화물 Ce-La 산화물을 조촉매로 활용하여 촉매 활성과 안정성을 향상된 연구를 소개한다. 30Ni_20LCO/C 촉매는 간단하고 대량으로 합성이 가능한 공침법과 용액 열 합성법을 통해 합성되었다. La-Co 산화물은 Ni의 입자크기를 10 nm 미만으로 감소 시키는 핵심 역할을 하여 Ni과 부분적인 고용체를 형성함으로써 환원 분위기에서 촉매의 활성과 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 30Ni_20LCO/C 촉매는 1 M KOH에서 –10 mA cm–2의 전류밀도에서 124 mV의 낮은 과전위를 기록했으며, 상용 Ni/C 촉매에 비해 더 우수한 장기 내구성을 가졌다. 우리는 La-Ce 산화물은 Ni과 부분 합금을 형성함으로써 Ni의 탈락, 이동 그리고 용해를 방지하여 촉매의 열화를 감소하는 메커니즘을 제안할 수 있었다. 또한, 30Ni_20LCO/C 촉매가 음극으로 적용된 AEMWE 셀은 상용 Ni/C가 음극으로 적용된 것보다 우수한 내구성을 가지는 것을 증명하였다.
Electrolysis is an environmentally friendly method of producing hydrogen directly from water. Anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) is the latest technology that combines the advantages of high energy density and intermittent use of polymer exchange membrane water electrolysis (PEMWE) w...
Electrolysis is an environmentally friendly method of producing hydrogen directly from water. Anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) is the latest technology that combines the advantages of high energy density and intermittent use of polymer exchange membrane water electrolysis (PEMWE) with the use of non-noble metals of alkaline water electrolysis (AWE). AEMWE requires the low overvoltage of the catalyst contained in the electrodes for the commercialization of the electrolysis. In this paper, we synthesized oxygen evolution reaction (OER) catalysts and hydrogen evolution reaction (HER) catalysts for application to AEMWE. In addition, a membrane electrode assembly (MEA) was fabricated using the synthesized catalysts and applied to a full-cell capable of producing pure hydrogen. In Chapter 2, three-dimensional honeycomb-like Cu0.81Co2.19O4 nanosheet arrays supported by Ni foam via electrochemical co-deposition of Co and Cu hydroxides on Ni foam improves the activity of the electrode. The co-deposition with Cu changes the morphology of the Co hydroxide deposit to form honeycomb-like nanostructures, significantly decreasing the onset potential for oxygen evolution. The Cu0.81Co2.19O4 anode displays an exceptionally low overpotential of 290 mV at a current density of 10 mA cm–2 in 1 M KOH, and an anion exchange membrane water electrolysis cell employing the above anode achieves a current density of 100 mA cm–2 at 1.68 V in 0.1 M KOH. In Chapter 3, nanosized Cu0.5Co2.5O4 catalyst synthesized by co-precipitation with adjusting pH is applied to the AEMWE cell as an anode, which is demonstrated to have higher efficiency and stability than noble metal. The Cu0.5Co2.5O4 is changed in the composition of Cu/Co and morphology as pH increases and forms into nanoparticles at pH 11, where oxygen vacancy is formed by etching of Cu. In density functional theory study, the electronic structure of Co modified by Cu in Co3O4 lattice leads to optimal adsorption strength, showing a free energy diagram in which thermodynamically favorable potential of Cu0.5Co2.5O4 (1.756 V vs. reversible hydrogen electrode, RHE) than of Co3O4 (1.951 V vs. RHE). The Cu0.5Co2.5O4 catalyst is recorded overpotential of 285 mV at 10 mA cm–2 in 1 M KOH. Furthermore, the AEMWE cell using Cu0.5Co2.5O4 as an anode is exhibited a current density of 1.3 A cm-2 at 1.8 V, which is the highest performance among the reported papers and maintains around 80% energy conversion efficiency at 400 mA cm–2 for 100 hours. In Chapter 4, stability and catalytic activity are enhanced by the easy method of mass production of nano sized Ni catalysts using transition metal oxides, La-Ce oxide on carbon black. The 30Ni_20LCO/C catalyst was synthesized by co-precipitation and solvo-thermal that are simple method and can make higher activity and durability catalyst. La-Ce oxide play a key role to reduce size of Ni particles to under 10 nm scale and serve to improve the characteristics of the catalyst in a reducing atmosphere by forming solid solution. 30Ni_20LCO/C catalyst was recorded the lower overpotential of 124 mV at current density –10 mA cm–2 and higher long-term stability compared to Ni/C catalyst. We suggest that La-Ce oxide forms a partial alloy with Ni to prevent Ni detaching and acts as a barrier to prohibit Ni migration. We proposed mechanism of Ni catalyst degradation based on the results of this work.
Electrolysis is an environmentally friendly method of producing hydrogen directly from water. Anion exchange membrane water electrolysis (AEMWE) is the latest technology that combines the advantages of high energy density and intermittent use of polymer exchange membrane water electrolysis (PEMWE) with the use of non-noble metals of alkaline water electrolysis (AWE). AEMWE requires the low overvoltage of the catalyst contained in the electrodes for the commercialization of the electrolysis. In this paper, we synthesized oxygen evolution reaction (OER) catalysts and hydrogen evolution reaction (HER) catalysts for application to AEMWE. In addition, a membrane electrode assembly (MEA) was fabricated using the synthesized catalysts and applied to a full-cell capable of producing pure hydrogen. In Chapter 2, three-dimensional honeycomb-like Cu0.81Co2.19O4 nanosheet arrays supported by Ni foam via electrochemical co-deposition of Co and Cu hydroxides on Ni foam improves the activity of the electrode. The co-deposition with Cu changes the morphology of the Co hydroxide deposit to form honeycomb-like nanostructures, significantly decreasing the onset potential for oxygen evolution. The Cu0.81Co2.19O4 anode displays an exceptionally low overpotential of 290 mV at a current density of 10 mA cm–2 in 1 M KOH, and an anion exchange membrane water electrolysis cell employing the above anode achieves a current density of 100 mA cm–2 at 1.68 V in 0.1 M KOH. In Chapter 3, nanosized Cu0.5Co2.5O4 catalyst synthesized by co-precipitation with adjusting pH is applied to the AEMWE cell as an anode, which is demonstrated to have higher efficiency and stability than noble metal. The Cu0.5Co2.5O4 is changed in the composition of Cu/Co and morphology as pH increases and forms into nanoparticles at pH 11, where oxygen vacancy is formed by etching of Cu. In density functional theory study, the electronic structure of Co modified by Cu in Co3O4 lattice leads to optimal adsorption strength, showing a free energy diagram in which thermodynamically favorable potential of Cu0.5Co2.5O4 (1.756 V vs. reversible hydrogen electrode, RHE) than of Co3O4 (1.951 V vs. RHE). The Cu0.5Co2.5O4 catalyst is recorded overpotential of 285 mV at 10 mA cm–2 in 1 M KOH. Furthermore, the AEMWE cell using Cu0.5Co2.5O4 as an anode is exhibited a current density of 1.3 A cm-2 at 1.8 V, which is the highest performance among the reported papers and maintains around 80% energy conversion efficiency at 400 mA cm–2 for 100 hours. In Chapter 4, stability and catalytic activity are enhanced by the easy method of mass production of nano sized Ni catalysts using transition metal oxides, La-Ce oxide on carbon black. The 30Ni_20LCO/C catalyst was synthesized by co-precipitation and solvo-thermal that are simple method and can make higher activity and durability catalyst. La-Ce oxide play a key role to reduce size of Ni particles to under 10 nm scale and serve to improve the characteristics of the catalyst in a reducing atmosphere by forming solid solution. 30Ni_20LCO/C catalyst was recorded the lower overpotential of 124 mV at current density –10 mA cm–2 and higher long-term stability compared to Ni/C catalyst. We suggest that La-Ce oxide forms a partial alloy with Ni to prevent Ni detaching and acts as a barrier to prohibit Ni migration. We proposed mechanism of Ni catalyst degradation based on the results of this work.
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