최근 세계적으로 플라스틱 폐기물에 의해 발생하는 환경 문제가 큰 이슈로서 주목받고 있다. 범용적으로 사용되고 있는 polyethylene (PE), polypropylene (PP) 및 polyethylene terephthalate (PET)와 같은 석유화학을 기반으로 한 비분해성 ...
최근 세계적으로 플라스틱 폐기물에 의해 발생하는 환경 문제가 큰 이슈로서 주목받고 있다. 범용적으로 사용되고 있는 polyethylene (PE), polypropylene (PP) 및 polyethylene terephthalate (PET)와 같은 석유화학을 기반으로 한 비분해성 폴리머는 제조과정에서 이산화탄소를 다량 배출하여 지구온난화에 주범이 되고 있으며, 또한, 사용 후 발생한 폐기물은 환경에 치명적인 영향을 끼치기 때문에 이문제의 해결책으로서 바이오매스 기반의 생분해성 폴리머 및 바이오복합재에 대한 관심이 날로 증가하고 있다. 생분해성 폴리머는 비분해성 폴리머와 유사한 기능을 갖지만, 자연계에서 환경에 영향을 끼치지 않고 분해되는 폴리머를 말한다. 대표적인 생분해성 폴리머로서 polylactic acid (PLA)가 있으며, 일반적으로 재생가능한 자원 (옥수수 전분, 사탕수수 및 타피오카)에 의해서 생산된다. PLA는 가공성이 용이하고, 우수한 물성을 가지고 있어 기존에 사용되어 왔던 범용 플라스틱을 대체할 가능성이 있다. 하지만, PLA는 생산비용이 높아 가격이 비싸고, 낮은 내열성과 함께 취성이 있어 넓은 범위의 적용에 제한이 따른다. 따라서, 본 논문에서는 PLA를 기반으로 한 바이오복합재의 연구로써 PLA의 단점을 극복하고자 목질계 자원 및 바이오폴리머를 첨가하여 다양한 기능성을 부여한 PLA 기반 바이오복합재를 제조하였다. 제조된 PLA 기반 바이오복합재의 적용을 위해 일반적인 플라스틱 가공 공정으로서 사용되는 용융 압출 후 사출 성형하는 방식으로 적용해 보았으며, 또한 차세대 신기술로서 주목받고 있는 fused deposition modeling (FDM) 3D 프린팅에 적용을 해보았다. PLA/PBS/목분 바이오복합재는 MDI, MA의 개별 첨가 및 MDI/MA의 혼성 첨가에 의해서 반응 압출 후 사출 성형으로 제조되었으며, 상용화제의 첨가에 의한 영향들을 평가하기 위해 다양한 특성들을 분석하였다. 반응 압출에 의한 MDI와 MA의 첨가는 PLA, PBS 및 목분 사이의 호환 가능한 구조를 이룰 수 있음을 제시하였고, 개선된 계면 접착성을 나타내었다. MDI와 MA에 의해서 전반적인 기계적 특성들은 개선되었으며, MDI/MA의 혼성 첨가는 강도 및 강성의 균형을 적절히 유지해주었다. 또한, MDI와 MA의 첨가에 의해서 개선된 열적 특성을 보였으며, MDI/MA의 혼성 첨가 시 두드러진 열적 안정성을 나타내었다. 하지만, 상용화제의 과다한 첨가는 오히려 전반적인 특성들을 저하시키는 결과를 보였으며, MDI와 MA의 소량으로 혼성 첨가할 경우 시너지 효과를 나타내어 균형적인 물성을 보였다. 따라서, MDI, MA의 개별 첨가 및 MDI/MA의 혼성 첨가 모두 PLA/PBS 목분 바이오복합재의 긍정적인 영향을 주지만 MDI/MA를 소량으로 혼성 첨가하는 것이 시너지 효과 측면에서 더 유리할 것으로 판단된다. PLA 기반 바이오복합재에 microfibrillated cellulose (MFC)를 적용하기 위해 실란 커플링제에 의해서 MFC를 표면 개질 처리하였다. 실란 처리된 MFC가 첨가된 PLA/MFC 바이오복합재는 FDM 3D 프린팅 적용을 위해 필라멘트로서 성공적으로 제조되었고, FDM 3D 프린터를 이용하여 최종 출력되었다. MFC에 존재하는 수산기는 실란 처리에 의해서 실라놀기로서 적절히 치환되어 소수성 특성이 증가되었으며, 이로 인해 PLA 매트릭스와의 개선된 계면 접착성을 나타내었다. 실란 처리에 의한 영향으로 인해 3D 출력된 PLA/MFC 바이오복합재의 전반적인 기계적 특성들은 개선된 결과를 보였다. 또한, 실란 처리된 MFC는 초반 열분해 온도를 지연시키며, PLA/MFC 바이오복합재에 개선된 열적 안정성을 부여하였다. 따라서, 처리되지 않은 MFC보다 실란 처리된 MFC가 첨가된 PLA/MFC 바이오복합재의 FDM 3D 프린팅을 위한 필라멘트로서의 적절한 적용 가능성을 보여주었고, 작은 노즐을 통과하는 FDM 3D 프린팅의 특성에 알맞은 천연 충전제로서 MFC의 실란 처리를 제안한다. PLA는 FDM 3D 프린팅의 필라멘트로서 가장 많이 사용되고 있다. FDM 3D 프린팅은 출력 시 온도 및 속도 등의 매개변수를 조절할 수 있으며, 본 연구에서는 FDM 3D 프린팅의 특징을 활용하여 in situ microfibrillation의 유도에 의한 PLA 기반 3D 출력물의 특성 개선에 관한 선구적인 방법을 제안하였다. PLA/PA1010 블렌드는 적정 온도로 용융 컴파운딩 하였으며, FDM 3D 프린팅 적용을 위한 필라멘트로서 성공적으로 제조되었다. In situ microfibrillation의 달성을 위해 PLA/PA1010 블렌드를 적절한 용융 온도 수준에서 빠른 속도로 3D 출력하였다. 빠른 속도로 3D 출력된 PLA/PA1010 블렌드에는 micron 수준의 미세한 직경을 가진 PA1010의 microfibril이 관찰되었으며, 이는 PLA 매트릭스와의 상호 작용을 높여 우수한 계면 접착에 기인하였다. 그 결과로서, 향상된 기계적 특성을 보였다. 또한 PLA/PA1010 블렌드 내에 존재하는 PA1010에 의해서 핵 형성 효과가 나타나 PLA의 결정화도는 개선되었다. 따라서, FDM 3D 프린팅에 의해서 빠른 속도로 출력된 PLA/PA1010 블렌드는 PLA 내에서 PA1010의 microfibrillation이 가능함을 제시하였다. 본 연구로부터 제시된 PLA/PA1010 블렌드는 필라멘트의 특성 개선뿐만 아니라 FDM 3D 프린팅의 속도 차이에 의해서 기계적 특성을 개선하는 혁신적이고 편리한 방법으로서 제안한다. 결론적으로, PLA의 단점을 극복하고 넓은 범위의 적용을 위해 목분 및 MFC와 같은 목질계 자원뿐만 아니라 PBS 및 PA1010과 같은 바이오폴리머를 적용한 PLA 기반 바이오복합재는 물성 개선에 도움을 주는 것으로 나타났다. 또한, 일반적인 플라스틱 가공 공정인 사출 성형뿐만 아니라 FDM 3D 프린팅에서도 적용 가능성을 보여주었다. 본 연구에서 제시된 다양한 PLA 기반 바이오복합재는 향후 환경 오염 문제를 일으키는 석유화학 기반 플라스틱을 점차 대체해 나갈 것으로 기대한다.
최근 세계적으로 플라스틱 폐기물에 의해 발생하는 환경 문제가 큰 이슈로서 주목받고 있다. 범용적으로 사용되고 있는 polyethylene (PE), polypropylene (PP) 및 polyethylene terephthalate (PET)와 같은 석유화학을 기반으로 한 비분해성 폴리머는 제조과정에서 이산화탄소를 다량 배출하여 지구온난화에 주범이 되고 있으며, 또한, 사용 후 발생한 폐기물은 환경에 치명적인 영향을 끼치기 때문에 이문제의 해결책으로서 바이오매스 기반의 생분해성 폴리머 및 바이오복합재에 대한 관심이 날로 증가하고 있다. 생분해성 폴리머는 비분해성 폴리머와 유사한 기능을 갖지만, 자연계에서 환경에 영향을 끼치지 않고 분해되는 폴리머를 말한다. 대표적인 생분해성 폴리머로서 polylactic acid (PLA)가 있으며, 일반적으로 재생가능한 자원 (옥수수 전분, 사탕수수 및 타피오카)에 의해서 생산된다. PLA는 가공성이 용이하고, 우수한 물성을 가지고 있어 기존에 사용되어 왔던 범용 플라스틱을 대체할 가능성이 있다. 하지만, PLA는 생산비용이 높아 가격이 비싸고, 낮은 내열성과 함께 취성이 있어 넓은 범위의 적용에 제한이 따른다. 따라서, 본 논문에서는 PLA를 기반으로 한 바이오복합재의 연구로써 PLA의 단점을 극복하고자 목질계 자원 및 바이오폴리머를 첨가하여 다양한 기능성을 부여한 PLA 기반 바이오복합재를 제조하였다. 제조된 PLA 기반 바이오복합재의 적용을 위해 일반적인 플라스틱 가공 공정으로서 사용되는 용융 압출 후 사출 성형하는 방식으로 적용해 보았으며, 또한 차세대 신기술로서 주목받고 있는 fused deposition modeling (FDM) 3D 프린팅에 적용을 해보았다. PLA/PBS/목분 바이오복합재는 MDI, MA의 개별 첨가 및 MDI/MA의 혼성 첨가에 의해서 반응 압출 후 사출 성형으로 제조되었으며, 상용화제의 첨가에 의한 영향들을 평가하기 위해 다양한 특성들을 분석하였다. 반응 압출에 의한 MDI와 MA의 첨가는 PLA, PBS 및 목분 사이의 호환 가능한 구조를 이룰 수 있음을 제시하였고, 개선된 계면 접착성을 나타내었다. MDI와 MA에 의해서 전반적인 기계적 특성들은 개선되었으며, MDI/MA의 혼성 첨가는 강도 및 강성의 균형을 적절히 유지해주었다. 또한, MDI와 MA의 첨가에 의해서 개선된 열적 특성을 보였으며, MDI/MA의 혼성 첨가 시 두드러진 열적 안정성을 나타내었다. 하지만, 상용화제의 과다한 첨가는 오히려 전반적인 특성들을 저하시키는 결과를 보였으며, MDI와 MA의 소량으로 혼성 첨가할 경우 시너지 효과를 나타내어 균형적인 물성을 보였다. 따라서, MDI, MA의 개별 첨가 및 MDI/MA의 혼성 첨가 모두 PLA/PBS 목분 바이오복합재의 긍정적인 영향을 주지만 MDI/MA를 소량으로 혼성 첨가하는 것이 시너지 효과 측면에서 더 유리할 것으로 판단된다. PLA 기반 바이오복합재에 microfibrillated cellulose (MFC)를 적용하기 위해 실란 커플링제에 의해서 MFC를 표면 개질 처리하였다. 실란 처리된 MFC가 첨가된 PLA/MFC 바이오복합재는 FDM 3D 프린팅 적용을 위해 필라멘트로서 성공적으로 제조되었고, FDM 3D 프린터를 이용하여 최종 출력되었다. MFC에 존재하는 수산기는 실란 처리에 의해서 실라놀기로서 적절히 치환되어 소수성 특성이 증가되었으며, 이로 인해 PLA 매트릭스와의 개선된 계면 접착성을 나타내었다. 실란 처리에 의한 영향으로 인해 3D 출력된 PLA/MFC 바이오복합재의 전반적인 기계적 특성들은 개선된 결과를 보였다. 또한, 실란 처리된 MFC는 초반 열분해 온도를 지연시키며, PLA/MFC 바이오복합재에 개선된 열적 안정성을 부여하였다. 따라서, 처리되지 않은 MFC보다 실란 처리된 MFC가 첨가된 PLA/MFC 바이오복합재의 FDM 3D 프린팅을 위한 필라멘트로서의 적절한 적용 가능성을 보여주었고, 작은 노즐을 통과하는 FDM 3D 프린팅의 특성에 알맞은 천연 충전제로서 MFC의 실란 처리를 제안한다. PLA는 FDM 3D 프린팅의 필라멘트로서 가장 많이 사용되고 있다. FDM 3D 프린팅은 출력 시 온도 및 속도 등의 매개변수를 조절할 수 있으며, 본 연구에서는 FDM 3D 프린팅의 특징을 활용하여 in situ microfibrillation의 유도에 의한 PLA 기반 3D 출력물의 특성 개선에 관한 선구적인 방법을 제안하였다. PLA/PA1010 블렌드는 적정 온도로 용융 컴파운딩 하였으며, FDM 3D 프린팅 적용을 위한 필라멘트로서 성공적으로 제조되었다. In situ microfibrillation의 달성을 위해 PLA/PA1010 블렌드를 적절한 용융 온도 수준에서 빠른 속도로 3D 출력하였다. 빠른 속도로 3D 출력된 PLA/PA1010 블렌드에는 micron 수준의 미세한 직경을 가진 PA1010의 microfibril이 관찰되었으며, 이는 PLA 매트릭스와의 상호 작용을 높여 우수한 계면 접착에 기인하였다. 그 결과로서, 향상된 기계적 특성을 보였다. 또한 PLA/PA1010 블렌드 내에 존재하는 PA1010에 의해서 핵 형성 효과가 나타나 PLA의 결정화도는 개선되었다. 따라서, FDM 3D 프린팅에 의해서 빠른 속도로 출력된 PLA/PA1010 블렌드는 PLA 내에서 PA1010의 microfibrillation이 가능함을 제시하였다. 본 연구로부터 제시된 PLA/PA1010 블렌드는 필라멘트의 특성 개선뿐만 아니라 FDM 3D 프린팅의 속도 차이에 의해서 기계적 특성을 개선하는 혁신적이고 편리한 방법으로서 제안한다. 결론적으로, PLA의 단점을 극복하고 넓은 범위의 적용을 위해 목분 및 MFC와 같은 목질계 자원뿐만 아니라 PBS 및 PA1010과 같은 바이오폴리머를 적용한 PLA 기반 바이오복합재는 물성 개선에 도움을 주는 것으로 나타났다. 또한, 일반적인 플라스틱 가공 공정인 사출 성형뿐만 아니라 FDM 3D 프린팅에서도 적용 가능성을 보여주었다. 본 연구에서 제시된 다양한 PLA 기반 바이오복합재는 향후 환경 오염 문제를 일으키는 석유화학 기반 플라스틱을 점차 대체해 나갈 것으로 기대한다.
Recently, environmental problems caused by plastic waste have been attracting attention as a big issue around the world. Petrochemical-based non-degradable polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), which are widely used, contribute to global warming...
Recently, environmental problems caused by plastic waste have been attracting attention as a big issue around the world. Petrochemical-based non-degradable polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), which are widely used, contribute to global warming by releasing large amounts of carbon dioxide during manufacturing. In addition, there is a growing interest in biomass-based biodegradable polymers and biocomposites as a solution to this problem since waste generated after use affect environmental pollution. Biodegradable polymers are polymers that function similarly to non-degradable polymers but decompose in nature without affecting the environment. As a representative biodegradable polymer, polylactic acid (PLA) is generally produced by renewable resources such as corn starch, sugar cane, and tapioca. PLA is easy to process and has excellent physical properties, which may replace plastics that have been used in general. However, PLA has a high production cost, low heat resistance, and brittleness, which limits a wide range of applications. Therefore, in this paper, PLA-based biocomposites with various functionalities were prepared by adding wood-based materials and biopolymers to overcome the disadvantages of PLA. For the application of the prepared PLA-based biocomposites, it was applied by injection molding after melt extrusion, and also applied to fused deposition modeling (FDM) 3D printing, which is attracting attention as new technology. PLA/PBS/wood flour biocomposites were prepared by injection molding after reactive extrusion by MDI or MA, and hybrid MDI/MA, and various properties were analyzed to evaluate the effects of the addition of compatibilizers. The addition of MDI and MA by reactive extrusion suggested that a compatible structure could be achieved between PLA, PBS, and wood flour, and showed improved interfacial adhesion. Overall mechanical properties were improved by MDI and MA, and the hybrid addition of MDI/MA maintained a balance of strength and stiffness. Also, the thermal properties were improved by the addition of MDI and MA, and the most improved thermal stability was observed by the addition of hybrid MDI/MA. However, excessive addition of compatibilizers deteriorated the overall properties and showed a balanced performance by the synergistic effect when a small amount of MDI and MA were hybrid addition. Therefore, although both MDI and MA individual addition and MDI/MA hybrid addition have a positive effect on PLA/PBS/wood flour biocomposites, it is considered that the hybrid addition of a small amount of MDI/MA is more advantageous in terms of synergistic effect. Microfibrillated cellulose (MFC) was surface modification with silane coupling agent to apply MFC as a filler for PLA-based biocomposites. PLA/MFC composites with silane-treated MFC were successfully prepared as filaments for FDM 3D printing applications and finally printed using a FDM 3D printer. The hydroxyl groups present in the MFC were appropriately substituted as silanol groups by silane treatment to increase the hydrophobic properties, thereby showing improved interfacial adhesion with the PLA matrix. Due to the effects of silane treatment, the overall mechanical properties of the 3D printed PLA/MFC composite showed improved results. Also, the silane-treated MFC delayed the initial thermal decomposition temperature and gave PLA/MFC composites improved thermal stability. Thus, silane-treated MFC show applicability as a filler in PLA/MFC composites, and silane treatment of MFC as natural filler suitable for the properties of FDM 3D printing through the small nozzle is suggested. PLA is most commonly used as a filament for FDM 3D printing. FDM 3D printing can control temperature and printing speed parameters during printing. In this study, a pioneering method for improving the properties of PLA-based 3D objects by inducing of in situ microfibrillation was proposed by utilizing the characteristics of FDM 3D printing. PLA/PA1010 blends were melt compounded to the appropriated temperature and successfully prepared as filaments for FDM 3D printing applications. To achieve in situ microfibrillation, PLA/PA1010 blends were 3D printed at the appropriate temperature and fast speed. 3D printed PLA/PA1010 blends at fast speed showed microfibrils of PA1010 with micro range diameters, which resulted in improved interfacial adhesion by increasing interaction with the PLA matrix. As a result, it showed improved mechanical properties. In addition, PA1010 present in PLA/PA1010 blends caused nucleation effects, which improved the crystallinity of PLA. Therefore, PLA/PA1010 blends fabricated by FDM 3D printing at fast speed suggested that the microfibrillation of PA1010 was possible in the PLA matrix. PLA/PA1010 blends presented from this study are proposed as an innovative and convenient method to improve the mechanical properties due to the speed difference of FDM 3D printing as well as to improve the properties of filaments. In conclusion, PLA-based biocomposites applied with wood-based materials such as wood flour and MFC, and biopolymers such as PBS and PA1010 showed improved properties to overcome the disadvantages of PLA and to utilize a wide range of applications. It has also shown applicability in injection molding, one of the most common plastic processing, as well as the new technology FDM 3D printing. The various PLA-based biocomposites presented in this study are expected to replace petrochemical-based plastics that cause environmental pollution in the future.
Recently, environmental problems caused by plastic waste have been attracting attention as a big issue around the world. Petrochemical-based non-degradable polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), which are widely used, contribute to global warming by releasing large amounts of carbon dioxide during manufacturing. In addition, there is a growing interest in biomass-based biodegradable polymers and biocomposites as a solution to this problem since waste generated after use affect environmental pollution. Biodegradable polymers are polymers that function similarly to non-degradable polymers but decompose in nature without affecting the environment. As a representative biodegradable polymer, polylactic acid (PLA) is generally produced by renewable resources such as corn starch, sugar cane, and tapioca. PLA is easy to process and has excellent physical properties, which may replace plastics that have been used in general. However, PLA has a high production cost, low heat resistance, and brittleness, which limits a wide range of applications. Therefore, in this paper, PLA-based biocomposites with various functionalities were prepared by adding wood-based materials and biopolymers to overcome the disadvantages of PLA. For the application of the prepared PLA-based biocomposites, it was applied by injection molding after melt extrusion, and also applied to fused deposition modeling (FDM) 3D printing, which is attracting attention as new technology. PLA/PBS/wood flour biocomposites were prepared by injection molding after reactive extrusion by MDI or MA, and hybrid MDI/MA, and various properties were analyzed to evaluate the effects of the addition of compatibilizers. The addition of MDI and MA by reactive extrusion suggested that a compatible structure could be achieved between PLA, PBS, and wood flour, and showed improved interfacial adhesion. Overall mechanical properties were improved by MDI and MA, and the hybrid addition of MDI/MA maintained a balance of strength and stiffness. Also, the thermal properties were improved by the addition of MDI and MA, and the most improved thermal stability was observed by the addition of hybrid MDI/MA. However, excessive addition of compatibilizers deteriorated the overall properties and showed a balanced performance by the synergistic effect when a small amount of MDI and MA were hybrid addition. Therefore, although both MDI and MA individual addition and MDI/MA hybrid addition have a positive effect on PLA/PBS/wood flour biocomposites, it is considered that the hybrid addition of a small amount of MDI/MA is more advantageous in terms of synergistic effect. Microfibrillated cellulose (MFC) was surface modification with silane coupling agent to apply MFC as a filler for PLA-based biocomposites. PLA/MFC composites with silane-treated MFC were successfully prepared as filaments for FDM 3D printing applications and finally printed using a FDM 3D printer. The hydroxyl groups present in the MFC were appropriately substituted as silanol groups by silane treatment to increase the hydrophobic properties, thereby showing improved interfacial adhesion with the PLA matrix. Due to the effects of silane treatment, the overall mechanical properties of the 3D printed PLA/MFC composite showed improved results. Also, the silane-treated MFC delayed the initial thermal decomposition temperature and gave PLA/MFC composites improved thermal stability. Thus, silane-treated MFC show applicability as a filler in PLA/MFC composites, and silane treatment of MFC as natural filler suitable for the properties of FDM 3D printing through the small nozzle is suggested. PLA is most commonly used as a filament for FDM 3D printing. FDM 3D printing can control temperature and printing speed parameters during printing. In this study, a pioneering method for improving the properties of PLA-based 3D objects by inducing of in situ microfibrillation was proposed by utilizing the characteristics of FDM 3D printing. PLA/PA1010 blends were melt compounded to the appropriated temperature and successfully prepared as filaments for FDM 3D printing applications. To achieve in situ microfibrillation, PLA/PA1010 blends were 3D printed at the appropriate temperature and fast speed. 3D printed PLA/PA1010 blends at fast speed showed microfibrils of PA1010 with micro range diameters, which resulted in improved interfacial adhesion by increasing interaction with the PLA matrix. As a result, it showed improved mechanical properties. In addition, PA1010 present in PLA/PA1010 blends caused nucleation effects, which improved the crystallinity of PLA. Therefore, PLA/PA1010 blends fabricated by FDM 3D printing at fast speed suggested that the microfibrillation of PA1010 was possible in the PLA matrix. PLA/PA1010 blends presented from this study are proposed as an innovative and convenient method to improve the mechanical properties due to the speed difference of FDM 3D printing as well as to improve the properties of filaments. In conclusion, PLA-based biocomposites applied with wood-based materials such as wood flour and MFC, and biopolymers such as PBS and PA1010 showed improved properties to overcome the disadvantages of PLA and to utilize a wide range of applications. It has also shown applicability in injection molding, one of the most common plastic processing, as well as the new technology FDM 3D printing. The various PLA-based biocomposites presented in this study are expected to replace petrochemical-based plastics that cause environmental pollution in the future.
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