본 연구는 나프탈렌을 2-나프탈렌 술폰산 (2-NSA) 및 2-하이드록시-6-나프토산 (2,6-HNPA)과 같은 부가가치 화학 물질로 전환하는 것을 포함한다. 생성물 수율을 최대화하기 위해 상세한 실험 조건을 확인하였고, 특히 주어진 조건의 나프탈렌 유도체의 전환 메커니즘을 조사하기 위해 DFT 계산을 사용하여 이론적으로 연구하였다. 2-NSA의 수율을 증가시키기 위해, 최적의 몰 비 및 반응 조건을 찾고, 승화를 방지하기 위해 용매를 적용하고, 새로운 반응기 모델을 설계하였다. 또한 2,6-HNPA의 수율과 ...
본 연구는 나프탈렌을 2-나프탈렌 술폰산 (2-NSA) 및 2-하이드록시-6-나프토산 (2,6-HNPA)과 같은 부가가치 화학 물질로 전환하는 것을 포함한다. 생성물 수율을 최대화하기 위해 상세한 실험 조건을 확인하였고, 특히 주어진 조건의 나프탈렌 유도체의 전환 메커니즘을 조사하기 위해 DFT 계산을 사용하여 이론적으로 연구하였다. 2-NSA의 수율을 증가시키기 위해, 최적의 몰 비 및 반응 조건을 찾고, 승화를 방지하기 위해 용매를 적용하고, 새로운 반응기 모델을 설계하였다. 또한 2,6-HNPA의 수율과 선택도를 높이기 위해 DFT로 반응 메커니즘을 계산하고 실험 및 계산을 통해 최적의 알칼리 금속 및 반응 조건을 확인하였다. 첫째, 나프탈렌의 술폰화 반응으로부터 2-나프탈렌 술폰산 (2-NSA)의 합성은 반응물의 몰 비, 용매 유형 및 반응기 유형과 같이 다양한 반응 조건으로 연구되었다. 2-NSA의 생성물 수율은 반응물 몰 비, 용매 유형 및 반응기 유형에 의해 영향을 받았으며, 그 결과 2-NSA 수율은 93-98%의 범위에서 확인되었다. 특히, 나프탈렌의 승화를 억제함으로써 2-NSA 수율이 현저히 증가하였으며 96%의 가장 높은 2-NSA 수율로 이어졌다. 둘째, 칼륨 나프톡사이드의 탄산화 반응의 메커니즘을 규명하기 위해 DFT 계산을 수행하여 여러 반응 경로에 대한 계산을 진행하고, 중간 생성물인 칼륨-CO2-복합체 및 생성물의 구조를 확인하고자 각각 in-situ FT-IR 과 1H-NMR 분석을 실시하였다. 이를 통하여 칼륨 나프톡사이드의 탄산화 반응은 (1) CO2 활성단계, (2) CO2 치환 단계, (3) K 재배열 단계 및 (4) H 이동단계로 이루어 지는 것을 확인하였다. 또한 반응 과정 중 CO2 활성 이후 CO2-K 형태로 CO2가 치환 및 재배열 되는 것을 확인하였다. 마지막으로 루비듐 나프톡사이드의 탄산화 반응을 통한 2-하이드록시-6-나프토산의 제조를 위해 우선 알칼리 금속의 종류에 따른 비교를 진행하였으며, 반회분식 반응기에서 반응 시간, 온도 그리고 촉매의 존재에 따른 영향을 확인하였다. 이때, 2bar의 CO2를 18 ml/min으로 주입하면서 553K의 온도에서 6h 동안 반응 평가를 진행하였을 때, 51%의 수율과 90%의 2,6-HNPA 선택도를 보였다. 실험 결과와 비교를 위해 알칼리 금속에 따른 DFT 계산을 진행하였으며, 각 알칼리 금속에 대한 전하 분포 및 경로에 따른 에너지 변화를 확인하였다. 경로 1 및 경로 2의 경우, 제안된 모든 단계가 확인되었지만, 경로 3의 경우, 알칼리 금속의 재배열만이 확인되었다. 이들 계산 결과는 또한 알칼리 금속 나프톡사이드의 탄산화 반응에 대한 실험 결과와 잘 일치하였다.
본 연구는 나프탈렌을 2-나프탈렌 술폰산 (2-NSA) 및 2-하이드록시-6-나프토산 (2,6-HNPA)과 같은 부가가치 화학 물질로 전환하는 것을 포함한다. 생성물 수율을 최대화하기 위해 상세한 실험 조건을 확인하였고, 특히 주어진 조건의 나프탈렌 유도체의 전환 메커니즘을 조사하기 위해 DFT 계산을 사용하여 이론적으로 연구하였다. 2-NSA의 수율을 증가시키기 위해, 최적의 몰 비 및 반응 조건을 찾고, 승화를 방지하기 위해 용매를 적용하고, 새로운 반응기 모델을 설계하였다. 또한 2,6-HNPA의 수율과 선택도를 높이기 위해 DFT로 반응 메커니즘을 계산하고 실험 및 계산을 통해 최적의 알칼리 금속 및 반응 조건을 확인하였다. 첫째, 나프탈렌의 술폰화 반응으로부터 2-나프탈렌 술폰산 (2-NSA)의 합성은 반응물의 몰 비, 용매 유형 및 반응기 유형과 같이 다양한 반응 조건으로 연구되었다. 2-NSA의 생성물 수율은 반응물 몰 비, 용매 유형 및 반응기 유형에 의해 영향을 받았으며, 그 결과 2-NSA 수율은 93-98%의 범위에서 확인되었다. 특히, 나프탈렌의 승화를 억제함으로써 2-NSA 수율이 현저히 증가하였으며 96%의 가장 높은 2-NSA 수율로 이어졌다. 둘째, 칼륨 나프톡사이드의 탄산화 반응의 메커니즘을 규명하기 위해 DFT 계산을 수행하여 여러 반응 경로에 대한 계산을 진행하고, 중간 생성물인 칼륨-CO2-복합체 및 생성물의 구조를 확인하고자 각각 in-situ FT-IR 과 1H-NMR 분석을 실시하였다. 이를 통하여 칼륨 나프톡사이드의 탄산화 반응은 (1) CO2 활성단계, (2) CO2 치환 단계, (3) K 재배열 단계 및 (4) H 이동단계로 이루어 지는 것을 확인하였다. 또한 반응 과정 중 CO2 활성 이후 CO2-K 형태로 CO2가 치환 및 재배열 되는 것을 확인하였다. 마지막으로 루비듐 나프톡사이드의 탄산화 반응을 통한 2-하이드록시-6-나프토산의 제조를 위해 우선 알칼리 금속의 종류에 따른 비교를 진행하였으며, 반회분식 반응기에서 반응 시간, 온도 그리고 촉매의 존재에 따른 영향을 확인하였다. 이때, 2bar의 CO2를 18 ml/min으로 주입하면서 553K의 온도에서 6h 동안 반응 평가를 진행하였을 때, 51%의 수율과 90%의 2,6-HNPA 선택도를 보였다. 실험 결과와 비교를 위해 알칼리 금속에 따른 DFT 계산을 진행하였으며, 각 알칼리 금속에 대한 전하 분포 및 경로에 따른 에너지 변화를 확인하였다. 경로 1 및 경로 2의 경우, 제안된 모든 단계가 확인되었지만, 경로 3의 경우, 알칼리 금속의 재배열만이 확인되었다. 이들 계산 결과는 또한 알칼리 금속 나프톡사이드의 탄산화 반응에 대한 실험 결과와 잘 일치하였다.
This study includes the conversion of naphthalene into value-added chemicals such as 2-naphthalenesulfonic acid (2-NSA) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2,6-HNPA). Detailed experimental conditions were explored to maximize the product yield, and in particular theoretical studied using DFT calculation...
This study includes the conversion of naphthalene into value-added chemicals such as 2-naphthalenesulfonic acid (2-NSA) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2,6-HNPA). Detailed experimental conditions were explored to maximize the product yield, and in particular theoretical studied using DFT calculation were made to investigate the conversion mechanisms of naphthalene derivatives of the given conditions. In order to increase the yield of 2-NSA, three approaches have been made by searching optimum mole ratio and reaction condition, applying solvent to prevent sublimation, and designing new reactor model. Also, to increase the yield and selectivity of 2,6-HNPA, two approaches have been made by calculating the reaction mechanism by DFT, and searching optimum alkali metal and reaction condition with experimental and computational method. First, the synthesis of 2-naphthalenesulfonic acid (2-NSA) from sulfonation of naphthalene was studied with varying reaction conditions of the mole ratio of reactants, types of solvents and types of reactor. It was observed that the product yield of 2-NSA was affected by reactant ratios, types of solvents, and types of reactor, which resulted in the 2-NSA yield in the range of 93-98%. In particular, a remarkable increase of the 2-NSA yield was obtained by suppressing the sublimation of naphthalene, leading to the highest 2-NSA yield of 98%. Second, the reaction mechanism of K-naphthoxide carboxylation was examined by means of the GGA-BLYP/DNP method and compared with the experimental results. The reaction intermediates and products were confirmed by CO2 adsorption in-situ FTIR and 1H-NMR measurements. Four steps of reaction pathway were identified: CO2 activation, CO2 substitution, K rearrangement, and H-shift reaction, producing the formation of 2,1-HNPA, 2,3-HNPA, and 2,6-HNPA. The occurrence of CO2-K complex rearrangement was also confirmed. These calculation results were in good agreement with the experimental result on the carboxylation reaction of K-naphthoxide. Finally, the synthesis of 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2,6-HNPA) from Rb-naphthoxide was studied with varying reaction conditions such as alkali metals, reaction time, temperature, and catalyst in the semi-batch process. It was observed that the 2,6-HNPA yield and selectivity was affected by alkali metal, temperature, and time, and the maximum 2,6-HNPA yield was reached 51% under semi-batch conditions with flowing CO2 of 18ml/min at 2bar, 553K and 6h of reaction time. Also, the reaction mechanism of the alkali metal-naphthoxides carboxylation was examined by DFT calculation. The charge distribution for each alkali metal and the energy change according to each reaction path were confirmed. In the case of path 1 and path 2, all of the proposed steps were confirmed, but in the case of path 3, the reaction proceeded spontaneously from the rearrangement of the alkali metal. These calculation results were also in good agreement with the experimental result on the carboxylation reaction of alkali metal-naphthoxides.
This study includes the conversion of naphthalene into value-added chemicals such as 2-naphthalenesulfonic acid (2-NSA) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2,6-HNPA). Detailed experimental conditions were explored to maximize the product yield, and in particular theoretical studied using DFT calculation were made to investigate the conversion mechanisms of naphthalene derivatives of the given conditions. In order to increase the yield of 2-NSA, three approaches have been made by searching optimum mole ratio and reaction condition, applying solvent to prevent sublimation, and designing new reactor model. Also, to increase the yield and selectivity of 2,6-HNPA, two approaches have been made by calculating the reaction mechanism by DFT, and searching optimum alkali metal and reaction condition with experimental and computational method. First, the synthesis of 2-naphthalenesulfonic acid (2-NSA) from sulfonation of naphthalene was studied with varying reaction conditions of the mole ratio of reactants, types of solvents and types of reactor. It was observed that the product yield of 2-NSA was affected by reactant ratios, types of solvents, and types of reactor, which resulted in the 2-NSA yield in the range of 93-98%. In particular, a remarkable increase of the 2-NSA yield was obtained by suppressing the sublimation of naphthalene, leading to the highest 2-NSA yield of 98%. Second, the reaction mechanism of K-naphthoxide carboxylation was examined by means of the GGA-BLYP/DNP method and compared with the experimental results. The reaction intermediates and products were confirmed by CO2 adsorption in-situ FTIR and 1H-NMR measurements. Four steps of reaction pathway were identified: CO2 activation, CO2 substitution, K rearrangement, and H-shift reaction, producing the formation of 2,1-HNPA, 2,3-HNPA, and 2,6-HNPA. The occurrence of CO2-K complex rearrangement was also confirmed. These calculation results were in good agreement with the experimental result on the carboxylation reaction of K-naphthoxide. Finally, the synthesis of 2-hydroxy-6-naphthoic acid (2,6-HNPA) from Rb-naphthoxide was studied with varying reaction conditions such as alkali metals, reaction time, temperature, and catalyst in the semi-batch process. It was observed that the 2,6-HNPA yield and selectivity was affected by alkali metal, temperature, and time, and the maximum 2,6-HNPA yield was reached 51% under semi-batch conditions with flowing CO2 of 18ml/min at 2bar, 553K and 6h of reaction time. Also, the reaction mechanism of the alkali metal-naphthoxides carboxylation was examined by DFT calculation. The charge distribution for each alkali metal and the energy change according to each reaction path were confirmed. In the case of path 1 and path 2, all of the proposed steps were confirmed, but in the case of path 3, the reaction proceeded spontaneously from the rearrangement of the alkali metal. These calculation results were also in good agreement with the experimental result on the carboxylation reaction of alkali metal-naphthoxides.
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