전기자동차용 배터리로 적용하기 위한 이차전지의 조건은 고 에너지 밀도 및 고출력 밀도 특성 발현이다. 이를 위해 에너지 밀도 및 출력특성을 결정하는 양극소재 개발이 매우 중요한 상황이다. 산화물계 양극소재 중에서도 Ni, Co, Mn을 활용한 삼성분계 양극소재인 NCM과 리튬과잉산화물 (Over-lithiated layered oxide, OLO)로 알려져 있는 Lithium- and Manganese-rich layered oxide (LMR)은 고출력 특성 발현에 적합한 소재로서 현재 용량 및 수명 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 삼성분계 양극소재에서도 Ni은 용량특성에 직접적인 영향을 주는 요소로 High nickel 소재는 고 에너지 밀도의 장점을 갖고 있으나, Li과 Ni의 cation mixing으로 인한 Rock-salt 구조변형과 ...
전기자동차용 배터리로 적용하기 위한 이차전지의 조건은 고 에너지 밀도 및 고출력 밀도 특성 발현이다. 이를 위해 에너지 밀도 및 출력특성을 결정하는 양극소재 개발이 매우 중요한 상황이다. 산화물계 양극소재 중에서도 Ni, Co, Mn을 활용한 삼성분계 양극소재인 NCM과 리튬과잉산화물 (Over-lithiated layered oxide, OLO)로 알려져 있는 Lithium- and Manganese-rich layered oxide (LMR)은 고출력 특성 발현에 적합한 소재로서 현재 용량 및 수명 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 삼성분계 양극소재에서도 Ni은 용량특성에 직접적인 영향을 주는 요소로 High nickel 소재는 고 에너지 밀도의 장점을 갖고 있으나, Li과 Ni의 cation mixing으로 인한 Rock-salt 구조변형과 리튬 층의 Ni2+에 의한 국부적으로 3차원 구조가 형성되어 리튬 이온의 확산을 방해하여 수명특성 및 고율특성 저하로 용량이 감소하게 된다. LMR의 경우, NCM보다 높은 에너지 밀도와 작동전압을 갖으나 고전압에서 전해질 산화와 Mn 용출로 인한 특성저하와 전압강하 낮은 출력밀도의 문제점을 갖고 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위해 카본 코팅, 입자 사이즈의 나노화, 전이금속도핑 등의 다양한 연구가 진행 중에 있다. 본 연구에서는 해당 소재의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 합성법의 접근과 이종 전이금속 치환전략을 통해 우수한 전기화학특성을 발현하는 소재를 합성하고, 그 특성을 규명하였다. 이종원소인 Ti doping을 통한 전이금속층의 Ni2+의 전하 부족을 보상하고, Li excess를 활용하여 리튬이온 확산속도를 증가시켜, 시너지 효과를 통해 NCM 소재의 cation mixing을 막아 구조적 안정성을 통한 특성 향상 메커니즘을 규명하였다. 또한, 인산염계 바나듐을 활용한 LMR의 표면개질로 기존 리튬과잉산화물이 갖고 있는 단점인 전압 강하 및 수명특성 저하를 극복하여 향상된 전기화학 특성을 갖는 소재를 합성하였다. 이를 확인하기 위해 다양한 분석기법들을 적용하여 양극소재의 개선된 특성 향상 원인을 명확히 규명하였다. 이러한 결과를 바탕으로 양극소재의 입자형상 및 표면개질 접근법은 이차전지 분야의 다양한 소재의 문제점을 해결하기 위한 전략으로 활용이 가능할 것으로 예상된다.
전기자동차용 배터리로 적용하기 위한 이차전지의 조건은 고 에너지 밀도 및 고출력 밀도 특성 발현이다. 이를 위해 에너지 밀도 및 출력특성을 결정하는 양극소재 개발이 매우 중요한 상황이다. 산화물계 양극소재 중에서도 Ni, Co, Mn을 활용한 삼성분계 양극소재인 NCM과 리튬과잉산화물 (Over-lithiated layered oxide, OLO)로 알려져 있는 Lithium- and Manganese-rich layered oxide (LMR)은 고출력 특성 발현에 적합한 소재로서 현재 용량 및 수명 특성을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 삼성분계 양극소재에서도 Ni은 용량특성에 직접적인 영향을 주는 요소로 High nickel 소재는 고 에너지 밀도의 장점을 갖고 있으나, Li과 Ni의 cation mixing으로 인한 Rock-salt 구조변형과 리튬 층의 Ni2+에 의한 국부적으로 3차원 구조가 형성되어 리튬 이온의 확산을 방해하여 수명특성 및 고율특성 저하로 용량이 감소하게 된다. LMR의 경우, NCM보다 높은 에너지 밀도와 작동전압을 갖으나 고전압에서 전해질 산화와 Mn 용출로 인한 특성저하와 전압강하 낮은 출력밀도의 문제점을 갖고 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위해 카본 코팅, 입자 사이즈의 나노화, 전이금속 도핑 등의 다양한 연구가 진행 중에 있다. 본 연구에서는 해당 소재의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 합성법의 접근과 이종 전이금속 치환전략을 통해 우수한 전기화학특성을 발현하는 소재를 합성하고, 그 특성을 규명하였다. 이종원소인 Ti doping을 통한 전이금속층의 Ni2+의 전하 부족을 보상하고, Li excess를 활용하여 리튬이온 확산속도를 증가시켜, 시너지 효과를 통해 NCM 소재의 cation mixing을 막아 구조적 안정성을 통한 특성 향상 메커니즘을 규명하였다. 또한, 인산염계 바나듐을 활용한 LMR의 표면개질로 기존 리튬과잉산화물이 갖고 있는 단점인 전압 강하 및 수명특성 저하를 극복하여 향상된 전기화학 특성을 갖는 소재를 합성하였다. 이를 확인하기 위해 다양한 분석기법들을 적용하여 양극소재의 개선된 특성 향상 원인을 명확히 규명하였다. 이러한 결과를 바탕으로 양극소재의 입자형상 및 표면개질 접근법은 이차전지 분야의 다양한 소재의 문제점을 해결하기 위한 전략으로 활용이 가능할 것으로 예상된다.
Ni-rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM, x≥0.8) layered oxides are the most promising candidate of cathode materials for lithium-ion batteries due to high specific capacity. However, the NCM cathode suffers from structure deterioration and the insufficient cycle life. To address these issues, modified NCM ...
Ni-rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM, x≥0.8) layered oxides are the most promising candidate of cathode materials for lithium-ion batteries due to high specific capacity. However, the NCM cathode suffers from structure deterioration and the insufficient cycle life. To address these issues, modified NCM materials by commodification with Li and Ti and mono-substitution by the latter, are proposed. The effect of commodification clearly shows the transformation of primary particles for the NCM, which are oriented to produce densely crystallographic texture on inner secondary particle. Both Li and Ti ions modifications occupy the transition metal (TM) layer in the crystal structure, which leads to not only the decrease in the level of Li+/Ni2+ disorder, but the increase in the structural stability and Li+ chemical diffusivity, respectively. Consequently, Li and Ti commodified NCM (LNCMT) exhibits the enhanced capacity retention rate at room temperature (81 %, after 200th cycle at 0.1 C) and 45 ℃ conditions (61 %, after 400th cycle at 0.1 C). Enlarging the interlayer spaces by commodification will aid to Li+ transporting mechanism to accelerate charge-transfer rate. Therefore, the synergistic effect cope with Li and Ti provides a significant challenge for industrial development and applicability of Ni-rich layered oxide cathode materials. Secondly, Lithium- and manganese-rich (LMR) cathode materials show high specific charge capacities of more than 200 mAh g-1, however exhibit poor cycle stability and voltage decay. In this work, a Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 cathode was synthesized and coated with vanadium phosphate at room temperature by a simple chemical method. Due to surface modification, the electrochemical performance significantly improved as determined by half-cell and full cell tests. An approximately 10 nm thick V2(PO4)3 (VP) layer was coated on the metal oxide, as confirmed by electron microscopy. As determined by electrochemical measurements, the VP-coated LMR layered cathode exhibited a quasi-solid-solution reaction, which resulted in a better electrochemical stability at high working potentials. The enhanced performance of the surface-modified oxide is attributed to the uniformly coated V-P-O layer on the layered oxide, which not only suppressed O2 evolution, but also stabilized the lithium host structure. Furthermore, a stable SEI layer was formed, which protected the cathode structure from electrolyte decomposition, thereby contributing to the enhanced stability with a low voltage decay, as determined by electrochemical impedance spectroscopic analysis. These work presents the possibility of morphology and surface modified layered cathode materials by a facile chemical method for the development of low-cost and high-energy cathode materials for next-generation battery applications.
Ni-rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM, x≥0.8) layered oxides are the most promising candidate of cathode materials for lithium-ion batteries due to high specific capacity. However, the NCM cathode suffers from structure deterioration and the insufficient cycle life. To address these issues, modified NCM materials by commodification with Li and Ti and mono-substitution by the latter, are proposed. The effect of commodification clearly shows the transformation of primary particles for the NCM, which are oriented to produce densely crystallographic texture on inner secondary particle. Both Li and Ti ions modifications occupy the transition metal (TM) layer in the crystal structure, which leads to not only the decrease in the level of Li+/Ni2+ disorder, but the increase in the structural stability and Li+ chemical diffusivity, respectively. Consequently, Li and Ti commodified NCM (LNCMT) exhibits the enhanced capacity retention rate at room temperature (81 %, after 200th cycle at 0.1 C) and 45 ℃ conditions (61 %, after 400th cycle at 0.1 C). Enlarging the interlayer spaces by commodification will aid to Li+ transporting mechanism to accelerate charge-transfer rate. Therefore, the synergistic effect cope with Li and Ti provides a significant challenge for industrial development and applicability of Ni-rich layered oxide cathode materials. Secondly, Lithium- and manganese-rich (LMR) cathode materials show high specific charge capacities of more than 200 mAh g-1, however exhibit poor cycle stability and voltage decay. In this work, a Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 cathode was synthesized and coated with vanadium phosphate at room temperature by a simple chemical method. Due to surface modification, the electrochemical performance significantly improved as determined by half-cell and full cell tests. An approximately 10 nm thick V2(PO4)3 (VP) layer was coated on the metal oxide, as confirmed by electron microscopy. As determined by electrochemical measurements, the VP-coated LMR layered cathode exhibited a quasi-solid-solution reaction, which resulted in a better electrochemical stability at high working potentials. The enhanced performance of the surface-modified oxide is attributed to the uniformly coated V-P-O layer on the layered oxide, which not only suppressed O2 evolution, but also stabilized the lithium host structure. Furthermore, a stable SEI layer was formed, which protected the cathode structure from electrolyte decomposition, thereby contributing to the enhanced stability with a low voltage decay, as determined by electrochemical impedance spectroscopic analysis. These work presents the possibility of morphology and surface modified layered cathode materials by a facile chemical method for the development of low-cost and high-energy cathode materials for next-generation battery applications.
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