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산화 마그네슘 (MgO)은 염기점이 풍부하고 상대적으로 재생 온도가 낮아 유망한 이산화탄소 (CO2) 포집 흡착제로 알려져 있다. 그러나 낮은 흡착 능력과 느린 반응속도의 한계를 가지고 있다. 최근 용융 알칼리 질산염 공융 혼합물(...

산화 마그네슘 (MgO)은 염기점이 풍부하고 상대적으로 재생 온도가 낮아 유망한 이산화탄소 (CO2) 포집 흡착제로 알려져 있다. 그러나 낮은 흡착 능력과 느린 반응속도의 한계를 가지고 있다. 최근 용융 알칼리 질산염 공융 혼합물(EM)은 고온 CO2 포집 응용 분야에서 MgO 흡착제의 흡착 성능과 반응속도를 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 MgO 흡착제에 대한 대부분의 선행 연구들은 순환 안정성이 부족하고 반복적인 흡탈착 시 재생능력이 떨어지는 경향이 있음을 보고하였다. 게다가 이러한 흡착제는 응집, 염분 용해 그리고 재사용 중 상 변화 등의 문제점으로 인해 아직 산업적 응용에 적합하지 않다.
이러한 질산 알칼리 염이 촉진된 MgO 흡착제에 관한 문제를 해결하기 위해 반복적인 흡탈착시 흡착량 저하에 대한 메커니즘에 대한 실현이 필요하다. 하지만 흡착제에 대한 CO2 포집의 기본 원리 및 메커니즘은 확립되었지만 시스템에 대한 직접적인 실제 관찰은 아직 이루어지지 않았다. 이를 위해 합성된 KNO3-LiO3 EM 촉진된 MgO 촉매에서 CO2 포집 현상을 In-situ TEM을 통해 직접 관찰하였다. 그 결과 MgCO3가 MgO 표면에서 발달되어 액체와 유사한 EM이 구조적으로 재 배열이 일어나고, 표면이 거칠어지며 재생 후 미세하게 분포된 구름 형태의 구조가 나타나는 것을 보여줍니다. 이로부터 MgCO3 핵 생성 메커니즘과 EM 구조 재 배열에 대해 도출되었다. 도출된 결과는 실시간 관찰로 EM-MgO 흡착제의 수착 재생 메커니즘 및 구조적 재배열에 대한 명확한 이해를 제공하였다.
EM-MgO 흡착제의 감소하는 수착 능력을 개선하기 위해 상용 안정제인 hydrotalcites를 사용하여 안정된 흡찰탁 능력을 갖는 NaNO3 촉진된 MgO 기반 복합물을 합성하였다. Pural Mg30 안정화 MgO-NaNO3 흡착제는 반복적인 흡탈착주기 후 순수한MgO-NaNO3에 비해 더 높고 안정적인 CO2 흡착 성능을 보여주었다. 추가적인 분석으로 hydrotalcites는 크고 불균일한 결정 형성을 제한함으로 MgCO3의 형판으로 작용한다. 또한 hydrotalcites는 MgO 및 NaNO3와의 상호 작용에 기인할 수 있는 흡착제의 염기점에 변화를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 거동은 순수한 MgO-NaNO3 및 α-Al2O3 안정화 촉매에서 발견되지 않았으며 이는 hydrotalcites의 독특한 능력을 입증하고 산업적으로 사용 가능성이 있는 용융 염이 촉진된 흡착제의 안정성을 개선하는 간단하면서도 효과적인 방법을 제시하였다.
담지형 EM-MgO 흡착제에 대한 실시간 CO2 흡착 관찰은 흡착제의 표면 현상을 이해하고 흡착 과정에서 지지체의 정확한 역할을 확인하는 데 도움을 주기 위해 수행되었다. 안정적인 반복적인 흡탈착 성능을 유지할 수 있는 EM-MgO-Al2O3 흡착제를 합성하고 In-situ TEM을 사용하여 흡착제의 흡착 및 재생 현상을 직접 관찰하였다. MgCO3 개선은 흡착제 표면을 따라 분리된 종적인 버섯 모양의 가지형성과 함께 진행되는 것으로 관찰되었으며, 이는 지지되지 않은 흡착제에서 관찰된 표면 층 형성과는 대조적이다. 이는 흡착제 표면을 개질시키고 삼상의 경계를 재분배한다. 또한 Al2O3로 인해 MgCO3의 형성을 MgO 활성점으로 유도하여 MgCO3 응집을 방지하고 흡착제의 흡탈착 안정성을 개선시키는 것을 확인하였다. 따라서 탄산화 메커니즘과 고체 흡착제에서 지지체의 역할에 대해 더 이해할 수 있게 되었다.
마지막으로, 염 촉진제와 MgO의 캡슐화는 용융 촉진제를 MgO 쉘 내부의 고정된 영역 내에 제한함으로써 활성점의 손실을 방지할 수 있었다. MgO 섬유 매트릭스의 K,Li-NO3 EM은 코어-쉘 전기방사법을 통해 합성되었으며, 흡착제는 상대적으로 높은 흡착량과 안정적인 흡착 성능을 보여주었다. 그 결과, 공융 염이 MgO 섬유 매트릭스 내의 분포된 속이 중공에 존재하고 이러한 고정된 부분 내에 갇혀 있어 액체 형태로 존재하는 고온에 노출될 때 이동 및 재분배를 제한하는 것을 확인하였다. 또한 EM은 섬유를 함께 고정하는 접착제로 설명될 수 있으며, MgO는 EM 이동으로 인한 구조적 변화 및 재배열을 방지하는 보호하는 쉘 역할을 하여 흡착제가 반복되는 흡탈착 후에도 주기적인 안정성을 유지하여 조금 더 개선된다면 산업적으로 활용할 수 있는 잠재력을 보여준다. 따라서, 성공적으로 순수한 MgO 금속 산화물과 상 변화된 EM의 마이크로 캡슐화 되었으며 다양한 물질 응용 분야에서 활용될 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

Magnesium Oxide (MgO) is considered a promising carbon dioxide (CO2) capture sorbent due to its abundance in basic sites and relatively low regeneration temperature. However, its application is limited by its low sorption capacity and slow kinetics. Recently, molten alkali nitrate salts and their eu...

Magnesium Oxide (MgO) is considered a promising carbon dioxide (CO2) capture sorbent due to its abundance in basic sites and relatively low regeneration temperature. However, its application is limited by its low sorption capacity and slow kinetics. Recently, molten alkali nitrate salts and their eutectic mixtures (EM) were found to significantly improve the sorption capacity and kinetics of MgO sorbents for high-temperature CO2 capture applications. Nevertheless, most literature reports on these sorbents reveal that they lack cyclic stability and tend to lose their sorption capacity after multiple sorption-regeneration cycles. Moreover, these sorbents are not yet suitable for industrial applications due to difficulty in material handling brought about by agglomeration, salt melting, and phase changes during reuse.
To resolve the issues regarding alkali nitrate salts-promoted MgO sorbents, the cyclic capacity deterioration mechanism must first be realized. The underlying principles and mechanisms for CO2 capture on such sorbents have been established, but actual observation of the system was not yet accomplished. Thus, the direct-observation of the CO2 capture phenomenon on a KNO3-LiNO3 EM-promoted MgO sample was conducted via in situ transmission electron microscopy (in situ TEM). Results reveal that the pseudo-liquid EM undergoes structural rearrangement as MgCO3 evolves from the surface of MgO, resulting in surface roughening and evolution of cloudy structures that stay finely distributed after regeneration. From this, the MgCO3 nucleation mechanism and EM structural rearrangement scheme were derived. These results provide a clear understanding of the sorption-regeneration mechanism and the structural rearrangements involved in EM-MgO sorbents by basing on real-time observation of the system as a whole.
Upon knowing the reason behind the decreasing sorption capacity of EM-MgO sorbents, NaNO3-promoted MgO-based composites with stable cyclic capacity were synthesized by using commercially available hydrotalcites as stabilizers. The Pural Mg30-stabilized MgO-NaNO3 sorbent was shown to attain higher and stable overall CO2 sorption performance as compared to bare MgO-NaNO3 after multiple sorption cycles. Further analyses reveal that the hydrotalcites act as templates for MgCO3 by restricting the formation of large and nonuniform product crystallites. It was also found that the hydrotalcites cause a change in the basic sites of the sorbent, which may be attributed to its high interaction with both MgO and NaNO3. Such behavior was not found on pure MgO-NaNO3 and α-Al2O3-stabilized samples, thus proving the unique ability of hydrotalcites and presenting a simple yet effective method of improving the stability of molten salt-promoted sorbents with potential for industrial use.
Real-time CO2 sorption observations on supported EM-MgO sorbent was also conducted to obtain a better understanding of the surface phenomenon on supported sorbents and to also help in identifying the exact role of the supports in the sorption process. An EM-MgO-Al2O3 sorbent that can maintain a stable cyclic performance was synthesized, and in situ TEM was used to directly observe the sorption and regeneration phenomenon on the sorbent. It was observed that MgCO3 evolution proceeds with the formation of separated longitudinal mushroom-like branches along the surface of the sorbent, contrary to the surface layer formation observed on unsupported sorbents. This was observed due to the presence of Al2O3, which alters the sorbent surface, redistributes triple-phase boundaries, and directs the formation of MgCO3 towards the MgO active sites, thus avoiding MgCO3 agglomeration and improving the cyclic stability of the sorbent. Hence, a better understanding of the carbonation mechanism and the role of support in solid sorbents were obtained.
Finally, encapsulation of the salt promoter with MgO may prevent the loss of active interface by confining the molten promoter within a fixed area inside an MgO shell. A K,Li-NO3 EM in an MgO fiber matrix was synthesized via core-shell electrospinning, and the sorbent achieved relatively high and steady sorption capacities. Results confirmed that the eutectic salt existed in distributed hollow pockets within the MgO fiber matrix and stayed confined within these fixed areas, favorably limiting its movement and redistribution when exposed to high temperatures where it exists in the liquid form. The EM may also be described as a glue that holds the fiber together, while MgO acts as a protective shell that prevents structural changes and rearrangement caused by EM movement, allowing the sorbent to retain its cyclic stability after multiple cycles and demonstrating its potential for industrial use after further improvement. Thus, the microencapsulation of a phase-changing EM material with pure MgO metal oxide was successfully achieved and may be explored for various material applications.

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