최근 리튬이온전지는 높은 에너지 및 출력 밀도를 구현하는 것이 가능하기 때문에 전기차에 가장 적합한 에너지 저장 장치로 큰 주목을 받고 있다. 전기차의 주행 거리를 증가시키기 위해서는 높은 에너지 밀도의 전지를 더욱 개선하는 것이 중요하다. 리튬이온전지에서 양극재로 사용되는 리튬 ...
최근 리튬이온전지는 높은 에너지 및 출력 밀도를 구현하는 것이 가능하기 때문에 전기차에 가장 적합한 에너지 저장 장치로 큰 주목을 받고 있다. 전기차의 주행 거리를 증가시키기 위해서는 높은 에너지 밀도의 전지를 더욱 개선하는 것이 중요하다. 리튬이온전지에서 양극재로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 에너지 밀도와 작동 전압을 결정하는 중요한 요소이며, 전지의 높은 에너지밀도를 구현하는 것이 가능하다. 전지의 에너지밀도를 증가시키기 위해서는 양극재의 용량 및 전압을 높이는 방법과 용량이 큰 음극재의 초기 리튬 손실을 감소시키는 방법이 있다. 따라서 본 연구에서는, high-Ni NCM 양극재의 높은 용량 구현을 위한 연구와 용량이 큰 음극재의 초기 리튬 손실을 보상하는 희생 양극의 실용적인 사용을 위한 연구를 진행하였다. Chapter I에서는 high-Ni NCM 양극재의 LiNbO3 표면 코팅 연구를 진행하였다. NCM 소재는 Ni, Co, Mn으로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 양극재이다. Ni은 가역 용량의 증가가 가능하다는 장점이 있기 때문에 높은 에너지 밀도 제공을 위해 Ni 함량이 80 %인 NCM 소재 (NCM811)에 대한 합성 및 설계가 진행되고 있다. 그러나 Ni의 함량이 높은 NCM 소재는 사이클 후 crack의 형성, 표면에 잔류 리튬 및 NiO 상 형성으로 인해 사이클 성능 저하 및 전해질과의 부반응을 유발한다. 따라서 우리는 바람직하지 않은 부반응을 최소화하고 열 안정성을 향상시키기 위해 NCM811 양극재에 LiNbO3 표면 코팅을 제안한다. 또한 LiNbO3의 결정성이 NCM811의 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 결정화 온도를 제어하여 실험을 진행하였다. 그 결과, 다양한 구조 분석을 통해 LiNbO3의 표면 코팅을 확인하였으며, 전기화학평가를 통해 수명 및 출력 특성 향상을 확인할 수 있었다. 특히 결정질 LiNbO3 코팅 NCM811은 60 °C의 높은 온도에서 훨씬 향상된 사이클 성능을 보여준다. 마지막으로 사이클 이후 열화 분석을 통해 LiNbO3 코팅을 통한 전기화학적 안정성의 효과적인 향상을 검증하였다. Chapter II에서는 Li6CoO4 희생 양극의 Fe 벌크 도핑 연구를 진행하였다. 희생 양극 소재는 높은 초기 비가역 용량을 갖는 리튬 전이금속 산화물이다. 최근 용량이 큰 silicon 및 tin 화합물 음극재에 대한 관심이 높아지고 있으나, 초기 리튬 손실이 크다는 단점이 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 희생 양극은 이러한 초기 리튬 손실을 보상하여 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 특성을 갖는 희생 양극에는 여러 종류가 있으며, 대표적으로 Li2NiO2, Li5FeO4, 그리고 Li6CoO4가 있다. Li2NiO2는 상대적으로 낮은 초기 비가역용량을 갖고, Li5FeO4는 작동 전압이 높아 전해질 부반응을 일으키기 때문에 Li6CoO4가 희생 양극으로 사용되기 적합하다. 그러나 Li6CoO4는 리튬을 많이 포함하고 있어 탈리 중에 전이금속의 산화수가 변화하고 한계에 도달하면 O2-가 산화하여 산소가 발생한다. 산소의 발생은 부피 팽창 및 전해질과의 부반응으로 인해 셀의 열화를 초래할 수 있다. 따라서 우리는 구조적 안정성을 향상시켜 충전 시 산소 발생을 억제하기 위해 Li6CoO4 희생 양극에 Fe 벌크 도핑을 제안한다. 그 결과, 다양한 구조 분석을 통해 Fe 벌크 도핑으로 인한 이차상 및 불순물은 형성되지 않았으며, Li6CoO4의 구조를 유지하는 것을 확인했다. 또한 DFT 계산을 통해 Fe 벌크 도핑이 Li6CoO4의 구조 안정성 향상에 효과적임을 입증하였으며, 탈리로 인한 전압 거동은 DFT 계산 결과 및 실제 측정 결과와 일치하였다. 마지막으로 리튬 금속의 산화 정도를 확인하기 위해 사이클 이후 열화 분석을 수행하였으며, Li6CoO4의 충전 시 Fe 벌크 도핑이 산소 발생 억제에 효과적임을 검증하였다.
최근 리튬이온전지는 높은 에너지 및 출력 밀도를 구현하는 것이 가능하기 때문에 전기차에 가장 적합한 에너지 저장 장치로 큰 주목을 받고 있다. 전기차의 주행 거리를 증가시키기 위해서는 높은 에너지 밀도의 전지를 더욱 개선하는 것이 중요하다. 리튬이온전지에서 양극재로 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 에너지 밀도와 작동 전압을 결정하는 중요한 요소이며, 전지의 높은 에너지밀도를 구현하는 것이 가능하다. 전지의 에너지밀도를 증가시키기 위해서는 양극재의 용량 및 전압을 높이는 방법과 용량이 큰 음극재의 초기 리튬 손실을 감소시키는 방법이 있다. 따라서 본 연구에서는, high-Ni NCM 양극재의 높은 용량 구현을 위한 연구와 용량이 큰 음극재의 초기 리튬 손실을 보상하는 희생 양극의 실용적인 사용을 위한 연구를 진행하였다. Chapter I에서는 high-Ni NCM 양극재의 LiNbO3 표면 코팅 연구를 진행하였다. NCM 소재는 Ni, Co, Mn으로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 양극재이다. Ni은 가역 용량의 증가가 가능하다는 장점이 있기 때문에 높은 에너지 밀도 제공을 위해 Ni 함량이 80 %인 NCM 소재 (NCM811)에 대한 합성 및 설계가 진행되고 있다. 그러나 Ni의 함량이 높은 NCM 소재는 사이클 후 crack의 형성, 표면에 잔류 리튬 및 NiO 상 형성으로 인해 사이클 성능 저하 및 전해질과의 부반응을 유발한다. 따라서 우리는 바람직하지 않은 부반응을 최소화하고 열 안정성을 향상시키기 위해 NCM811 양극재에 LiNbO3 표면 코팅을 제안한다. 또한 LiNbO3의 결정성이 NCM811의 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 결정화 온도를 제어하여 실험을 진행하였다. 그 결과, 다양한 구조 분석을 통해 LiNbO3의 표면 코팅을 확인하였으며, 전기화학평가를 통해 수명 및 출력 특성 향상을 확인할 수 있었다. 특히 결정질 LiNbO3 코팅 NCM811은 60 °C의 높은 온도에서 훨씬 향상된 사이클 성능을 보여준다. 마지막으로 사이클 이후 열화 분석을 통해 LiNbO3 코팅을 통한 전기화학적 안정성의 효과적인 향상을 검증하였다. Chapter II에서는 Li6CoO4 희생 양극의 Fe 벌크 도핑 연구를 진행하였다. 희생 양극 소재는 높은 초기 비가역 용량을 갖는 리튬 전이금속 산화물이다. 최근 용량이 큰 silicon 및 tin 화합물 음극재에 대한 관심이 높아지고 있으나, 초기 리튬 손실이 크다는 단점이 있어 상용화에 어려움을 겪고 있다. 희생 양극은 이러한 초기 리튬 손실을 보상하여 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 특성을 갖는 희생 양극에는 여러 종류가 있으며, 대표적으로 Li2NiO2, Li5FeO4, 그리고 Li6CoO4가 있다. Li2NiO2는 상대적으로 낮은 초기 비가역용량을 갖고, Li5FeO4는 작동 전압이 높아 전해질 부반응을 일으키기 때문에 Li6CoO4가 희생 양극으로 사용되기 적합하다. 그러나 Li6CoO4는 리튬을 많이 포함하고 있어 탈리 중에 전이금속의 산화수가 변화하고 한계에 도달하면 O2-가 산화하여 산소가 발생한다. 산소의 발생은 부피 팽창 및 전해질과의 부반응으로 인해 셀의 열화를 초래할 수 있다. 따라서 우리는 구조적 안정성을 향상시켜 충전 시 산소 발생을 억제하기 위해 Li6CoO4 희생 양극에 Fe 벌크 도핑을 제안한다. 그 결과, 다양한 구조 분석을 통해 Fe 벌크 도핑으로 인한 이차상 및 불순물은 형성되지 않았으며, Li6CoO4의 구조를 유지하는 것을 확인했다. 또한 DFT 계산을 통해 Fe 벌크 도핑이 Li6CoO4의 구조 안정성 향상에 효과적임을 입증하였으며, 탈리로 인한 전압 거동은 DFT 계산 결과 및 실제 측정 결과와 일치하였다. 마지막으로 리튬 금속의 산화 정도를 확인하기 위해 사이클 이후 열화 분석을 수행하였으며, Li6CoO4의 충전 시 Fe 벌크 도핑이 산소 발생 억제에 효과적임을 검증하였다.
Recently, lithium-ion batteries (LIBs) have received great attention as the most suitable energy storage devices for electric vehicles (EVs) because they can realize high energy and power densities. It is important to further improve the batteries to achieve high energy densities to extend the drivi...
Recently, lithium-ion batteries (LIBs) have received great attention as the most suitable energy storage devices for electric vehicles (EVs) because they can realize high energy and power densities. It is important to further improve the batteries to achieve high energy densities to extend the driving mileages of the EVs. Lithium transition metal oxides, which are used as cathode materials in LIBs, are important factors deciding the energy density and operating voltage that allow realization of high energy density in the battery. To increase the energy density of the battery, the capacity and voltage of the cathode material are increased and the initial lithium loss of the anode material having high capacity is reduced. Therefore, in this study, high capacity of the high-Ni NCM cathode material is realized for practical use of the sacrificial cathode that compensates for the initial lithium loss of the anode material with high capacity. In Chapter I, the LiNbO3 surface coating of the high-Ni NCM cathode material is studied. NCM is a lithium transition metal oxide cathode material composed of Ni, Co, and Mn. Since Ni has the advantage of being able to increase the reversible capacity, synthesis and design of NCM materials with Ni content of 80 % (NCM811) have been explored to achieve high energy density. However, NCM materials with a high content of Ni cause poor cycle performance and side reactions with electrolytes owing to crack formation after cycling as well as formation of residual lithium and NiO phases on the surface. Therefore, we propose a surface coating with LiNbO3 onto the NCM811 cathode material to minimize undesirable side reactions and improve thermal stability. In addition, the experiments were conducted by controlling the crystallinity temperature to confirm the effects of the crystallinity of LiNbO3 on the performance of NCM811. Hence, the surface coating of LiNbO3 was verified through various structural analyses, and the cycle and rate capability characteristics were improved through electrochemical evaluations. In particular, crystalline LiNbO3-coated NCM811 exhibits improved cycle performance at a high operating temperature of 60 °C. Finally, through degradation analyses after cycling, the electrochemical stability was verified to be effectively improved by the LiNbO3 coating. In Chapter II, Fe bulk doping of the Li6CoO4 sacrificial cathode material is presented. The sacrificial cathode material is a lithium transition metal oxide with high initial irreversible capacity. Recently, the silicon and tin compounds anode material having high capacities have attracted interest, but it is difficult to commercially use these materials because they have the disadvantage of large initial lithium loss. The sacrificial cathode can compensate for this initial lithium loss to improve the energy density of the battery. Several types of sacrificial cathodes with these properties exist, such as Li2NiO2, Li5FeO4, and Li6CoO4. Li2NiO2 has a relatively low initial irreversible capacity, and Li5FeO4 has a high operating voltage that causes electrolyte side reactions; hence, Li6CoO4 is suitable for use as a sacrificial cathode. However, since Li6CoO4 contains a large quantity of lithium, the oxidation number of the transition metal changes during delithiation, and O2- is oxidized to generate oxygen when the limit is reached. The generation of oxygen may cause degradation of the cell owing to volume expansion and side reactions with the electrolyte. Therefore, we propose a bulk doping of Fe in the Li6CoO4 sacrificial cathode to suppress oxygen generation during charge by improving the structural stability. As a result, the secondary phases and impurities from bulk doping of Fe were verified through various structural analyses to not be formed, and the structure of Li6CoO4 was maintained. In addition, it was proven by Density-functional theory (DFT) calculation that Fe bulk doping was effective for improving the structural stability of Li6CoO4, and the voltage behavior due to delithiation was consistent with the DFT calculation and actual measurement results. Finally, degradation analysis was conducted after cycling to confirm the degree of oxidation of the lithium metal, and it was verified that the bulk doping of Fe was effective at suppressing the generation of oxygen when charging Li6CoO4.
Recently, lithium-ion batteries (LIBs) have received great attention as the most suitable energy storage devices for electric vehicles (EVs) because they can realize high energy and power densities. It is important to further improve the batteries to achieve high energy densities to extend the driving mileages of the EVs. Lithium transition metal oxides, which are used as cathode materials in LIBs, are important factors deciding the energy density and operating voltage that allow realization of high energy density in the battery. To increase the energy density of the battery, the capacity and voltage of the cathode material are increased and the initial lithium loss of the anode material having high capacity is reduced. Therefore, in this study, high capacity of the high-Ni NCM cathode material is realized for practical use of the sacrificial cathode that compensates for the initial lithium loss of the anode material with high capacity. In Chapter I, the LiNbO3 surface coating of the high-Ni NCM cathode material is studied. NCM is a lithium transition metal oxide cathode material composed of Ni, Co, and Mn. Since Ni has the advantage of being able to increase the reversible capacity, synthesis and design of NCM materials with Ni content of 80 % (NCM811) have been explored to achieve high energy density. However, NCM materials with a high content of Ni cause poor cycle performance and side reactions with electrolytes owing to crack formation after cycling as well as formation of residual lithium and NiO phases on the surface. Therefore, we propose a surface coating with LiNbO3 onto the NCM811 cathode material to minimize undesirable side reactions and improve thermal stability. In addition, the experiments were conducted by controlling the crystallinity temperature to confirm the effects of the crystallinity of LiNbO3 on the performance of NCM811. Hence, the surface coating of LiNbO3 was verified through various structural analyses, and the cycle and rate capability characteristics were improved through electrochemical evaluations. In particular, crystalline LiNbO3-coated NCM811 exhibits improved cycle performance at a high operating temperature of 60 °C. Finally, through degradation analyses after cycling, the electrochemical stability was verified to be effectively improved by the LiNbO3 coating. In Chapter II, Fe bulk doping of the Li6CoO4 sacrificial cathode material is presented. The sacrificial cathode material is a lithium transition metal oxide with high initial irreversible capacity. Recently, the silicon and tin compounds anode material having high capacities have attracted interest, but it is difficult to commercially use these materials because they have the disadvantage of large initial lithium loss. The sacrificial cathode can compensate for this initial lithium loss to improve the energy density of the battery. Several types of sacrificial cathodes with these properties exist, such as Li2NiO2, Li5FeO4, and Li6CoO4. Li2NiO2 has a relatively low initial irreversible capacity, and Li5FeO4 has a high operating voltage that causes electrolyte side reactions; hence, Li6CoO4 is suitable for use as a sacrificial cathode. However, since Li6CoO4 contains a large quantity of lithium, the oxidation number of the transition metal changes during delithiation, and O2- is oxidized to generate oxygen when the limit is reached. The generation of oxygen may cause degradation of the cell owing to volume expansion and side reactions with the electrolyte. Therefore, we propose a bulk doping of Fe in the Li6CoO4 sacrificial cathode to suppress oxygen generation during charge by improving the structural stability. As a result, the secondary phases and impurities from bulk doping of Fe were verified through various structural analyses to not be formed, and the structure of Li6CoO4 was maintained. In addition, it was proven by Density-functional theory (DFT) calculation that Fe bulk doping was effective for improving the structural stability of Li6CoO4, and the voltage behavior due to delithiation was consistent with the DFT calculation and actual measurement results. Finally, degradation analysis was conducted after cycling to confirm the degree of oxidation of the lithium metal, and it was verified that the bulk doping of Fe was effective at suppressing the generation of oxygen when charging Li6CoO4.
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