[학위논문]코인풀셀 평가를 통한 리튬이온 이차전지의 전기화학적 특성 및 퇴화 거동에 대한 연구 Study on the Electrochemical Characteristics and Degradation Behavior of Lithium-ion Batteries using Coin-type Full Cells원문보기
리튬이온 이차전지는 양극과 음극으로 구성된 완전지(full cell)로 이루어져 있으나, 특정한 전극의 특성을 평가하기 위해서는 해당 양극 또는 음극 중 하나를 작동전극으로 구성하고 리튬금속을 상대전극으로 적용한 반쪽전지(half cell)를 사용하고 있다. 리튬금속의 반응 전압은 이미 잘 알려져 있고 반응 중 전압 변화가 거의 없기 때문에, 상대전극으로 사용하게 되었을 때 작동전극으로 사용하는 물질의 특성 분석에 적합하여, 리튬금속을 사용하는 반쪽전지를 사용한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 반면, 상용 리튬이온 ...
리튬이온 이차전지는 양극과 음극으로 구성된 완전지(full cell)로 이루어져 있으나, 특정한 전극의 특성을 평가하기 위해서는 해당 양극 또는 음극 중 하나를 작동전극으로 구성하고 리튬금속을 상대전극으로 적용한 반쪽전지(half cell)를 사용하고 있다. 리튬금속의 반응 전압은 이미 잘 알려져 있고 반응 중 전압 변화가 거의 없기 때문에, 상대전극으로 사용하게 되었을 때 작동전극으로 사용하는 물질의 특성 분석에 적합하여, 리튬금속을 사용하는 반쪽전지를 사용한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 반면, 상용 리튬이온 이차전지는 완전지로 구성되어, 전지의 작동 시에 양극과 음극이 동시에 변화하기 때문에 완전지 특성에 대한 두 전극의 기여를 분리하기에는 어려움이 존재한다.
본 연구에서는 상용 전지에서 널리 사용되고 있는 리튬 전이금속 산화물과 흑연을 사용하여 각각 양극과 음극으로 제조하고, 이를 코인셀을 사용하여 반쪽전지와 완전지를 구성한 후 전기화학적 평가를 수행하였다. 각 전지에 대하여 정전류 충방전을 수행하고, 이의 데이터를 기반으로 전극 물질별 반쪽전지와 완전지의 특성을 비교하였으며, 이를 바탕으로 완전지의 퇴화 거동을 해석하고자 하였다.
우선, 간단한 전기화학 분석법인 정전류 충방전을 통하여 다양한 양극 활물질에 따라 상대전극으로 리튬금속 기준전극을 사용한 반쪽전지와 흑연 음극을 사용한 완전지에서의 차이를 관찰하고, 이들이 가지는 특징을 분리하여 비교할 수 있었고, 이를 통해 전압 곡선과 미분 용량 곡선의 분석 방법은 반쪽전지와 완전지에 대하여 간단하면서도 명확하게 분석할 수 있음을 확인하였다.
특히, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)와 흑연으로 구성된 완전지의 초기 거동을 각각의 반쪽전지의 신호들의 조합을 통하여 모사된 신호와 비교하였다. NCM523 양극과 흑연 음극의 면적 차이를 고려한 가정과 두 전극의 초기 사이클에서 발생하는 비가역 차이를 이용한 비가역 용량의 발생에 대한 부분을 보정하여 적용함으로써 완전지의 거동을 모사할 수 있었다.
이 과정을 통하여 완전지의 초기 거동에서 양극과 음극의 신호를 각각 분리할 수 있었으며, NCM523/흑연 완전지 분석에서 이를 기반으로 퇴화 거동 또한 해석할 수 있었다. 실제 이차전지의 사이클 진행 시 발생되는 용량 감소의 원인을 알아내기 위하여, 알려진 두 가지 퇴화 모델인 활성 리튬 손실 모델과 분극 증가 모델을 설정하였다. 각 퇴화 모델을 바탕으로 모사한 완전지의 거동을 실제 실험을 통해 얻은 완전지의 거동과 비교한 결과로 활성 리튬 손실 모델이 실제 거동과 가장 유사하게 나타났으며, 이를 통해 전지의 용량 퇴화가 발생하는 것으로 해석하였다. 이의 확인을 위하여 용량이 퇴화된 완전지를 방전 상태에서 분해하여 각각의 전극을 리튬금속과 반쪽전지로 재조립한 결과로 양극의 충전 심도가 높아져 있음을 확인하여 활성 리튬 손실의 발생이 용량 퇴화의 원인임을 다시 확인할 수 있었다.
핵심 단어 : 리튬이온 이차전지, 완전지, 정전류 충방전, 전압 곡선, 미분 용량 곡선, 퇴화 거동, 활성 리튬 손실 모델, 분극 증가 모델
리튬이온 이차전지는 양극과 음극으로 구성된 완전지(full cell)로 이루어져 있으나, 특정한 전극의 특성을 평가하기 위해서는 해당 양극 또는 음극 중 하나를 작동전극으로 구성하고 리튬금속을 상대전극으로 적용한 반쪽전지(half cell)를 사용하고 있다. 리튬금속의 반응 전압은 이미 잘 알려져 있고 반응 중 전압 변화가 거의 없기 때문에, 상대전극으로 사용하게 되었을 때 작동전극으로 사용하는 물질의 특성 분석에 적합하여, 리튬금속을 사용하는 반쪽전지를 사용한 연구가 활발히 이루어져 왔다. 반면, 상용 리튬이온 이차전지는 완전지로 구성되어, 전지의 작동 시에 양극과 음극이 동시에 변화하기 때문에 완전지 특성에 대한 두 전극의 기여를 분리하기에는 어려움이 존재한다.
본 연구에서는 상용 전지에서 널리 사용되고 있는 리튬 전이금속 산화물과 흑연을 사용하여 각각 양극과 음극으로 제조하고, 이를 코인셀을 사용하여 반쪽전지와 완전지를 구성한 후 전기화학적 평가를 수행하였다. 각 전지에 대하여 정전류 충방전을 수행하고, 이의 데이터를 기반으로 전극 물질별 반쪽전지와 완전지의 특성을 비교하였으며, 이를 바탕으로 완전지의 퇴화 거동을 해석하고자 하였다.
우선, 간단한 전기화학 분석법인 정전류 충방전을 통하여 다양한 양극 활물질에 따라 상대전극으로 리튬금속 기준전극을 사용한 반쪽전지와 흑연 음극을 사용한 완전지에서의 차이를 관찰하고, 이들이 가지는 특징을 분리하여 비교할 수 있었고, 이를 통해 전압 곡선과 미분 용량 곡선의 분석 방법은 반쪽전지와 완전지에 대하여 간단하면서도 명확하게 분석할 수 있음을 확인하였다.
특히, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)와 흑연으로 구성된 완전지의 초기 거동을 각각의 반쪽전지의 신호들의 조합을 통하여 모사된 신호와 비교하였다. NCM523 양극과 흑연 음극의 면적 차이를 고려한 가정과 두 전극의 초기 사이클에서 발생하는 비가역 차이를 이용한 비가역 용량의 발생에 대한 부분을 보정하여 적용함으로써 완전지의 거동을 모사할 수 있었다.
이 과정을 통하여 완전지의 초기 거동에서 양극과 음극의 신호를 각각 분리할 수 있었으며, NCM523/흑연 완전지 분석에서 이를 기반으로 퇴화 거동 또한 해석할 수 있었다. 실제 이차전지의 사이클 진행 시 발생되는 용량 감소의 원인을 알아내기 위하여, 알려진 두 가지 퇴화 모델인 활성 리튬 손실 모델과 분극 증가 모델을 설정하였다. 각 퇴화 모델을 바탕으로 모사한 완전지의 거동을 실제 실험을 통해 얻은 완전지의 거동과 비교한 결과로 활성 리튬 손실 모델이 실제 거동과 가장 유사하게 나타났으며, 이를 통해 전지의 용량 퇴화가 발생하는 것으로 해석하였다. 이의 확인을 위하여 용량이 퇴화된 완전지를 방전 상태에서 분해하여 각각의 전극을 리튬금속과 반쪽전지로 재조립한 결과로 양극의 충전 심도가 높아져 있음을 확인하여 활성 리튬 손실의 발생이 용량 퇴화의 원인임을 다시 확인할 수 있었다.
핵심 단어 : 리튬이온 이차전지, 완전지, 정전류 충방전, 전압 곡선, 미분 용량 곡선, 퇴화 거동, 활성 리튬 손실 모델, 분극 증가 모델
Lithium ion secondary batteries are consisted of full cell composed of the positive electrode and the negative electrode. However, in order to evaluate the characteristics of the specific electrodes, half cell is used in which either the positive electrode or the negative electrode is configured as ...
Lithium ion secondary batteries are consisted of full cell composed of the positive electrode and the negative electrode. However, in order to evaluate the characteristics of the specific electrodes, half cell is used in which either the positive electrode or the negative electrode is configured as the working electrode and lithium metal is applied as the counter electrode. The reaction voltage of lithium metal is already well known and there is little voltage change during the reaction. Therefore, when it is used as the counter electrode, since it is suitable for characterization of materials used as the working electrode, research using half cell using lithium metal has been actively conducted. On the other hand, since commercial lithium ion secondary batteries are composed of full cell which the positive and negative electrodes change at the same time during operation of the battery, it is difficult to separate the contribution of the two electrodes to characteristics of full cell.
In this study, lithium transition metal oxide and graphite, which are widely used in commercial batteries, were prepared as positive and negative electrodes, respectively. After they were composed of half cell and full cell using coin-type cell, they were electrochemically evaluated. After galvanostatic cycling was performed on each cell, the characteristics of half cell and full cell for each electrode material were compared through their data, and the degradation behavior of full cell was analyzed based on this data.
First, the difference between half cells using lithium metal reference electrode as the counter electrode and full cells using graphite negative electrode as the counter electrode according to various positive electrode active materials was observed through the simple electrochemical analysis method, galvarostatic cycling. Their characteristics could be separated and compared, and it was confirmed that the voltage profile and differential capacity(dQ/dV) plot could be simply and clearly analyzed for half cells and full cells.
In particular, the initial behavior of full cell composed of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) and graphite was compared with the signal simulated through the combination of signals from each half cell. The behavior of full cell could be simulated by applying the assumption that considered the difference in area between the NCM523 positive electrode and the graphite negative electrode, and correcting and applying the part for the generation of irreversible capacity using the irreversible difference that occurs in the initial cycle of the two electrodes.
Therefore, it was possible to separate the signals of the positive and negative electrodes from the initial behavior of full cell, and based on this, it was possible to understand the degradation behavior in NCM523/graphite full cell analysis. In order to find out the cause of the capacity decrease that occurs during cycling in the actual secondary batteries, two known degradation models, the active lithium loss model and the polarization increase model, were established. The behavior of simulated full cell based on each degeneration model was compared with that of full cell obtained through the actual experiment. As a result, the application of the active lithium loss model showed the most similarity to the actual behavior, and it was interpreted that the capacity deterioration of the batteries occurred through this model. To confirm this, full cell with degraded capacity was disassembled in the discharged state, and each electrode was reassembled into half cell with lithium metal. The charging depth of the positive electrode was increased, and it was confirmed again that the occurrence of active lithium loss was the cause of capacity degradation.
Keyword : Lithium-ion batteries, full cell, galvanostatic cycling, voltage profile, dQ/dV, degradation behavior, active lithium loss model, polarization increase model
Lithium ion secondary batteries are consisted of full cell composed of the positive electrode and the negative electrode. However, in order to evaluate the characteristics of the specific electrodes, half cell is used in which either the positive electrode or the negative electrode is configured as the working electrode and lithium metal is applied as the counter electrode. The reaction voltage of lithium metal is already well known and there is little voltage change during the reaction. Therefore, when it is used as the counter electrode, since it is suitable for characterization of materials used as the working electrode, research using half cell using lithium metal has been actively conducted. On the other hand, since commercial lithium ion secondary batteries are composed of full cell which the positive and negative electrodes change at the same time during operation of the battery, it is difficult to separate the contribution of the two electrodes to characteristics of full cell.
In this study, lithium transition metal oxide and graphite, which are widely used in commercial batteries, were prepared as positive and negative electrodes, respectively. After they were composed of half cell and full cell using coin-type cell, they were electrochemically evaluated. After galvanostatic cycling was performed on each cell, the characteristics of half cell and full cell for each electrode material were compared through their data, and the degradation behavior of full cell was analyzed based on this data.
First, the difference between half cells using lithium metal reference electrode as the counter electrode and full cells using graphite negative electrode as the counter electrode according to various positive electrode active materials was observed through the simple electrochemical analysis method, galvarostatic cycling. Their characteristics could be separated and compared, and it was confirmed that the voltage profile and differential capacity(dQ/dV) plot could be simply and clearly analyzed for half cells and full cells.
In particular, the initial behavior of full cell composed of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523) and graphite was compared with the signal simulated through the combination of signals from each half cell. The behavior of full cell could be simulated by applying the assumption that considered the difference in area between the NCM523 positive electrode and the graphite negative electrode, and correcting and applying the part for the generation of irreversible capacity using the irreversible difference that occurs in the initial cycle of the two electrodes.
Therefore, it was possible to separate the signals of the positive and negative electrodes from the initial behavior of full cell, and based on this, it was possible to understand the degradation behavior in NCM523/graphite full cell analysis. In order to find out the cause of the capacity decrease that occurs during cycling in the actual secondary batteries, two known degradation models, the active lithium loss model and the polarization increase model, were established. The behavior of simulated full cell based on each degeneration model was compared with that of full cell obtained through the actual experiment. As a result, the application of the active lithium loss model showed the most similarity to the actual behavior, and it was interpreted that the capacity deterioration of the batteries occurred through this model. To confirm this, full cell with degraded capacity was disassembled in the discharged state, and each electrode was reassembled into half cell with lithium metal. The charging depth of the positive electrode was increased, and it was confirmed again that the occurrence of active lithium loss was the cause of capacity degradation.
Keyword : Lithium-ion batteries, full cell, galvanostatic cycling, voltage profile, dQ/dV, degradation behavior, active lithium loss model, polarization increase model
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