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전극 표면에서 이온의 이동을 통해 에너지를 저장을 하는 리튬 이온 베터리의 경우 전극의 넓은 표면적이 에너지 저장 소자의 성능을 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 나노 물질의 경우 bulk 형태의 물질과 다르게 리튬 이온이 전극 물질과 반응할 수 있는 표면적이 매우 넓어 에너지 ...

전극 표면에서 이온의 이동을 통해 에너지를 저장을 하는 리튬 이온 베터리의 경우 전극의 넓은 표면적이 에너지 저장 소자의 성능을 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 나노 물질의 경우 bulk 형태의 물질과 다르게 리튬 이온이 전극 물질과 반응할 수 있는 표면적이 매우 넓어 에너지 저장용량을 증가시킬 수 있고, 리튬 이온이 물질 내부를 이동하는 거리가 매우 짧아서 빠른 충방전 속도를 얻을 수 있다. 하지만 이러한 나노 물질의 경우 나노 구조를 유지한 형태로 전극으로 제작하기에는 많은 어려움이 있다. 먼저 나노 입자의 경우 표면 안정화 및 나노 형태 유지를 위한 표면에 고분자 리간드가 다량으로 존재한다. 또한 대표적인 전극의 제작법인 슬러리 케스팅(slurry casting)은 점착을 위해 고분자 바인더(binder)를 사용하게 되는데, 나노 입자를 점착하기 위해서는 동일한 질량의 마이크로 입자 경우에 비해 더 많은 양의 고분자 바인더가 요구된다. 이러한 고분자들은 절연성을 가지고 있어 전극 내부의 전하의 이동을 저해하여, 결과적으로 나노 구조의 장점을 최대로 살리지 못하고 전극의 전기화학적 성능을 제한하게 된다.
여기서 소개하고자 하는 층상자기조립법(Layer-by-Layer assembly, LbL)은 박막 제작 방법 중 하나로서 용액상에서 물질의 계면을 제어하여 기능성 박막을 제작하는 공정으로 다양한 형태(대면적, 다공성 기판)의 기판에 원하는 물질로 전극을 디자인 할 수 있다는 장점을 지니고 있다. 또한 다양한 물질 계면 제어 공정 중 리간드 치환 공정을 통해 절연성 리간드를 효과적으로 제거 할 수 있었지만, 그럼에도 고분자 binder는 여전히 나노구조체에 존재해왔다.
본 논문은 고분자를 바인더로 사용한다는 기존의 개념에서 한단계 발전시켜 단분자를 링커(linker)로 리튬 이온 베터리에 처음 도입하였다. 이를 통해 베터리 전극 내부의 전자 이동 향상을 분석하였으며, 나아가 링커에 기능성(전하 축전, 전도성)을 부여하여 무기/유기 하이브리드 전극을 연구하였다. 또한 절연성 유기물질없이 대부분 에너지 물질로만 형성된 고밀도의 나노구조체 전극의 성능을 극대화 할 수 있도록 전극에 전도성을 부여하는 다양한 시도에 대하여 소개하고자 한다.
첫 번째 장(chapter 2)에서는 단분자 링커를 이용한 LbL 조립법을 통해 산화철(Fe3O4) 나노입자 표면에 존재하는 절연성 리간드를 제거함과 동시에 나노 입자를 분자량이 매우 작은 단분자 만으로 연결함으로서 높은 패킹 밀도(packing density)를 지난 리튬이온 베터리 음극(anode)을 제작하였다. 또한 전극 제작 시 주기적인 금속 스퍼터링을 하여 전극 내부에 미세한 금속 클러스터 경로를 형성함으로서 전극의 나노 단위의 기공을 유지하면서 내부 저항을 크게 감소시켰다. 그 결과 매우 높은 부피 용량(≈3195 mA h cm−3 )을 지녔을 뿐 아니라 빠른 충방전 속도를 지닌 리튬이온 베터리 음극을 제작하였다. 이러한 접근법은 다양한 나노입자 기반 전극의 제작에 광범위하게 적용될 수 있어 다양한 전기화학기반 전극에 응용이 가능한 높은 범용성을 지녔다.
다음 장(chapter 3)에서는 높은 질량/면적 대비 용량을 가졌을 뿐 아니라 빠른 충방전이 가능한 직물 형태의 리튬이온 배터리 양극 전극을 제안한다. 먼저 높은 결정성을 지니며 유기용매에 뭉침없이 분산이 가능한 디올리아마이드를 리간드로 가지는 35nm 크기의 리튬인산철(LiFePO4, LFP) 나노입자의 새로운 합성법을 보고하였다. 더 나아가, 비극성 용매상에서 리간드를 제거하면서 DA-LFP NP와 기능화된 MWNT(즉, 에너지 저장 기능성, 카보닐기)간에 강한 결합을 가능하게 하는 새로운 LbL 조립 방법을 통해, 표면적이 큰 다공성 직물의 내부 섬유까지 고밀도 전극이 코팅을 할 수 있었다. 이를 통해 높은 방전 전위 및 전기화학적으로 안정적이지만, 전도성 부족 및 질량 대비 저장 용량이 낮은 LFP나노입자를 에너지 저장 유기 기능기가 도입한 전도성 탄소나노튜브와 결합함으로서 LFP의 단점을 극복한 나노복합체 전극을 제작하였다. 이를 통해 기존의 ~160 mAh g-1 의 질량당 축전용량을 192 mAh g-1으로 20% 이상 증가시켰고, 넓은 표면적을 지닌 직물 소재를 전극으로 사용함으로서 8.3 mAh cm-2 의 높은 면적 당 축전용량을 보고하였다. 유기&무기 전극 물질의 결합 및 다공성 직물을 구조체로 완벽히 사용 가능한 LbL 공정을 통해 질량과 면적 대비 높은 에너지 용량을 가졌을 뿐 아니라 빠른 충방전 속도 및 우수한 기계적 안정성을 동시에 구현한 양극 전극을 제작할 수 있었다.
마지막 장(chapter 4)에서는 나노입자의 간격을 최소한으로 줄이는 단분자 linker를 최초 발견 이후, 박사학위과정 동안 나노입자의 계면을 제어하는 linker에 전기화학적 기능성을 부여하는 연구방향에 큰 영향을 준 phthalocyanine에 관한 현재 진행하고 있는 연구 방향을 간략히 서술하였고, 지금까지의 연구에 대한 고찰을 요약하며 졸업논문을 마무리 하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

For lithium ion battery designed to store energy through ion transfer on the surface of electrode materials, it is critical to obtain large surface area for the electrode as it determines the performance for the energy storage. Nanomaterials offer promising platform given their large surface area, r...

For lithium ion battery designed to store energy through ion transfer on the surface of electrode materials, it is critical to obtain large surface area for the electrode as it determines the performance for the energy storage. Nanomaterials offer promising platform given their large surface area, resulting in high energy storage capacities and fast charging/discharging rates. However, current methods for fabrication of electrodes using nanoparticles encounter challenges due to following reasons. First, a large amount of polymeric ligands lining the surface of the nanoparticles, and those polymeric materials possess insulating properties and therefore interfere with the movement of the charges. Second, conventional methods, such as slurry casting, utilize plenty of polymeric binder to achieve adhesion of the nanoparticles. Since these polymers have an insulating property, they interfere with the movement of charges inside the electrode, thereby not maximizing the advantages of the nanostructure, and limiting the electrochemical performance of the electrode.
Here, layer-by-layer assembly (i.e., LbL) has been introduced, where thin films can be fabricated by controlling the interface of the materials in solution. This has been considered a promising technique as it allows designing of the electrodes on substrates with various topologies. For instance, porous substrate can be utilized to introduce large surface area. In LbL, polymeric ligands can be removed through ligand replacement process. However, it has been reported that a significant extent of polymer binder has remained in the nanostructure, which could be detrimental in terms of efficiencies.
In my thesis, for the first time, I used short molecules as a linker for LbL processes. Using short molecules instead of polymeric binders, I observed improved electron mobilities within the electrodes. To analyze further, I developed inorganic/organic hybrid electrodes by imparting functionality (i.e., charge storage, conductivity) to the linker.
In chapter 2, I introduce an anode for lithium-ion batteries with a high packing density of nanomaterials by removing the polymeric ligands on the surface of iron oxide (Fe3O4) nanoparticles through a LbL. This was achieved by using a short molecule linker for linking nanoparticles. Furthermore, by forming a fine metal cluster path inside the electrode through periodic metal sputtering during electrode manufacturing, internal resistance was greatly reduced while maintaining nanoscale pores of the electrode without a volume change. As a result, I was able to synthesize a lithium-ion battery anode with outstanding volume capacity (≈3195 mAh cm-3) and fast charge/discharge rates. This versatile approach can be widely applied to various nanoparticle-based electrodes.
In chapter 3, I propose textile-type lithium-ion battery cathode electrode that provides high specific/areal capacities with rapid charging/discharging rates. I reported a new synthesis method of dioleamide-stabilized lithium iron phosphate nanoparticles (DA-LFP NPs) with ~35 nm particle size and high crystallinity dispersed in organic solvent. Particles were assembled via LbL based on strong binding among DA-LFP nanoparticles and functionalized MWNTs which possess energy storage functionalities with carbonyl groups. This method enabled removal of the ligands in a non-polar solvent and even inner fibers of the porous textile to achieve coating layers of nanoparticles with high densities. Assembly of LFP nanoparticles and MWNTs reinforced capabilities by combining LFP NPs’ high discharge potential and electrochemical stability and excellent conductivity of MWNT. The textile cathodes exhibited remarkable specific/areal capacities (196 mAh g-1/8.3 mAh cm-2 at 0.1C) and high rates while maintaining excellent mechanical properties.
In chapter 4, I briefly describe the significance of the ongoing research on phthalocyanine, which has provided insights into ways to provide functionality to the linker critical to determine properties of the interfaces of nanoparticles. Eventually this section leads summary of findings throughout my Ph. D. studies and direction to future research.

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