본 연구에서는 산성 용액에서 수소발생반응의 촉매로서 저백금 촉매와 Ni 기반 다원계 비백금 촉매를 전해도금, 갈바닉 치환 등의 전기화학적 방법을 이용하여 제조하였다. 저백금 촉매의 경우 Co의 전해도금, Pt의 갈바닉 치환 이후 탈합금 공정을 통해 제작되었다. 이 공정의 결과 다공성 기판 상에 Pt/Co 입자와 순수 Pt 입자로 구성된 구조가 형성되었다. Pt 갈바닉 치환 공정 전, Co 증착물에 대한 열처리는 Co의 안정성과 이후에 치환되는 Pt의 전자 구조에 강한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 제조된 촉매는 -10 mA cm-2 도달에 18.4 mV의 과전압을 보여 높은 활성을 보였으며 6000 사이클의 구동 평가에서도 안정적인 내구성을 보였다. 18.4 µg cm-2의 극히 적은 양의 Pt가 사용된 음극을 양이온 교환막 ...
본 연구에서는 산성 용액에서 수소발생반응의 촉매로서 저백금 촉매와 Ni 기반 다원계 비백금 촉매를 전해도금, 갈바닉 치환 등의 전기화학적 방법을 이용하여 제조하였다. 저백금 촉매의 경우 Co의 전해도금, Pt의 갈바닉 치환 이후 탈합금 공정을 통해 제작되었다. 이 공정의 결과 다공성 기판 상에 Pt/Co 입자와 순수 Pt 입자로 구성된 구조가 형성되었다. Pt 갈바닉 치환 공정 전, Co 증착물에 대한 열처리는 Co의 안정성과 이후에 치환되는 Pt의 전자 구조에 강한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 제조된 촉매는 -10 mA cm-2 도달에 18.4 mV의 과전압을 보여 높은 활성을 보였으며 6000 사이클의 구동 평가에서도 안정적인 내구성을 보였다. 18.4 µg cm-2의 극히 적은 양의 Pt가 사용된 음극을 양이온 교환막 수전해에 적용한 결과 1.9 V에서 2.39 A cm-2의 성능이 확인되어 백금을 사용한 양이온 교환막 수전해의 기존 보고된 성능보다 우수한 질량당 활성을 나타냈다. 비백금 촉매의 경우, 전해도금을 통해 단일 금속인 Cu, Ni에서부터 이원계, 삼원계 합금까지 광범위한 조성에서 수소발생반응 활성을 평가하여 고활성 조성 범위를 식별하였다. 이 중 최고의 촉매 특성을 보인 Cu44.4Ni46Mo9.6 조성의 경우 -10 mA cm-2 도달에 18 mV의 과전압과 27.7 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타내 백금 기반 촉매에 비견되는 우수한 특성을 보였다. 특히 -10 mA cm-2에서 24 시간 동안 진행된 장기 내구성 평가에서 최적 조성의 촉매는 합금화를 통해 조정된 전자 구조로 인해 향상된 내구성을 가져 수 mV정도의 근소한 과전압 상승만이 확인됐다. Cu44.4Ni46Mo9.6를 양이온 교환막 수전해의 음극으로 적용하여 단위전지 성능을 평가한 결과 1.9 V에서 1.62 A cm-2의 전류밀도를 나타내어 기존에 보고된 비백금 음극이 적용된 양이온 교환막 수전해 성능에 비해 월등히 우수한 성능을 보여주었다.
본 연구에서는 산성 용액에서 수소발생반응의 촉매로서 저백금 촉매와 Ni 기반 다원계 비백금 촉매를 전해도금, 갈바닉 치환 등의 전기화학적 방법을 이용하여 제조하였다. 저백금 촉매의 경우 Co의 전해도금, Pt의 갈바닉 치환 이후 탈합금 공정을 통해 제작되었다. 이 공정의 결과 다공성 기판 상에 Pt/Co 입자와 순수 Pt 입자로 구성된 구조가 형성되었다. Pt 갈바닉 치환 공정 전, Co 증착물에 대한 열처리는 Co의 안정성과 이후에 치환되는 Pt의 전자 구조에 강한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 제조된 촉매는 -10 mA cm-2 도달에 18.4 mV의 과전압을 보여 높은 활성을 보였으며 6000 사이클의 구동 평가에서도 안정적인 내구성을 보였다. 18.4 µg cm-2의 극히 적은 양의 Pt가 사용된 음극을 양이온 교환막 수전해에 적용한 결과 1.9 V에서 2.39 A cm-2의 성능이 확인되어 백금을 사용한 양이온 교환막 수전해의 기존 보고된 성능보다 우수한 질량당 활성을 나타냈다. 비백금 촉매의 경우, 전해도금을 통해 단일 금속인 Cu, Ni에서부터 이원계, 삼원계 합금까지 광범위한 조성에서 수소발생반응 활성을 평가하여 고활성 조성 범위를 식별하였다. 이 중 최고의 촉매 특성을 보인 Cu44.4Ni46Mo9.6 조성의 경우 -10 mA cm-2 도달에 18 mV의 과전압과 27.7 mV dec-1의 타펠 기울기를 나타내 백금 기반 촉매에 비견되는 우수한 특성을 보였다. 특히 -10 mA cm-2에서 24 시간 동안 진행된 장기 내구성 평가에서 최적 조성의 촉매는 합금화를 통해 조정된 전자 구조로 인해 향상된 내구성을 가져 수 mV정도의 근소한 과전압 상승만이 확인됐다. Cu44.4Ni46Mo9.6를 양이온 교환막 수전해의 음극으로 적용하여 단위전지 성능을 평가한 결과 1.9 V에서 1.62 A cm-2의 전류밀도를 나타내어 기존에 보고된 비백금 음극이 적용된 양이온 교환막 수전해 성능에 비해 월등히 우수한 성능을 보여주었다.
In this study, low-platinum group metal catalysts and Ni-based multicomponent non-platinum catalysts were fabricated using electrochemical methods such as electrodeposition for hydrogen evolution in acidic environment. In the case of the low platinum group metal catalyst, low-loading platinum-based ...
In this study, low-platinum group metal catalysts and Ni-based multicomponent non-platinum catalysts were fabricated using electrochemical methods such as electrodeposition for hydrogen evolution in acidic environment. In the case of the low platinum group metal catalyst, low-loading platinum-based cathodes were fabricated through constant potential electrodeposition of Co, galvanic displacement with Pt, and subsequent chemical or electrochemical dealloying processes. These simple electrochemical steps produced a bimodal structure of layered Pt/Co/CP and particulate Pt/CP catalysts on a porous transport layer of carbon fiber. Heat treatment of Co deposits (500 °C for 2 h, H2/Ar atmosphere) prior to Pt displacement was found to strongly affect the stability of Co and the electronic structures of subsequently placed Pt, resulting in high activity (an overpotential of 18.4 mV at −10 mA cm−2) and durability (∼6000 potential cycles) of the electrochemically dealloyed catalyst in hydrogen evolution reaction. A single cell with this catalyst at low cathode Pt loading of 18.4 μg cm−2 further demonstrated excellent performance of 2.39 A cm−2 at 1.9 V. The cathode Pt mass activity is superior to previous works on other low Pt electrode fabrication methods using pulse electrodeposition or self-terminated electrodeposition, providing a new lower limit of precious metal usage for PEMWE. In the case of non-platinum catalysts, wide range of compositions, from Cu and Ni as single metals to binary and ternary alloys, are tested to identify the composition range in which the intrinsic activity is enhanced. Among them, Cu44.4Ni46Mo9.6 showed the superior electrochemical characteristics, comparable to those of Pt group metals, exhibited an overpotential of 18 mV and a Tafel slope of 27.7 mV dec-1 when reaching -10 mA cm-2. Moreover, during a long-term durability test (24 h at −10 mA cm−2), the overpotential only decays by a few millivolts owing to the modified electronic structure obtained by alloying. The performance of proton exchange membrane water electrolyzer with Cu44.4Ni46Mo9.6 as a cathode gave a current density of 1.62 A cm−2 at 1.9 V, which is superior to the performance of other non-platinum group metal catalysts based single cells and comparable to the performance of platinum group metal based single cells. In addition, in terms of cost activity, MEA using Cu44.4Ni46Mo9.6 showed 190% higher activity than those of previously reported MEAs using platinum group metal based catalysts. Moreover, excellent stability was confirmed at the single-cell level, with no degradation observed after operation for 48 h. These findings suggest that Cu44.4Ni46Mo9.6 is a promising non-Pt catalyst for realizing the commercialization of low-cost proton exchange membrane water electrolyzer.
In this study, low-platinum group metal catalysts and Ni-based multicomponent non-platinum catalysts were fabricated using electrochemical methods such as electrodeposition for hydrogen evolution in acidic environment. In the case of the low platinum group metal catalyst, low-loading platinum-based cathodes were fabricated through constant potential electrodeposition of Co, galvanic displacement with Pt, and subsequent chemical or electrochemical dealloying processes. These simple electrochemical steps produced a bimodal structure of layered Pt/Co/CP and particulate Pt/CP catalysts on a porous transport layer of carbon fiber. Heat treatment of Co deposits (500 °C for 2 h, H2/Ar atmosphere) prior to Pt displacement was found to strongly affect the stability of Co and the electronic structures of subsequently placed Pt, resulting in high activity (an overpotential of 18.4 mV at −10 mA cm−2) and durability (∼6000 potential cycles) of the electrochemically dealloyed catalyst in hydrogen evolution reaction. A single cell with this catalyst at low cathode Pt loading of 18.4 μg cm−2 further demonstrated excellent performance of 2.39 A cm−2 at 1.9 V. The cathode Pt mass activity is superior to previous works on other low Pt electrode fabrication methods using pulse electrodeposition or self-terminated electrodeposition, providing a new lower limit of precious metal usage for PEMWE. In the case of non-platinum catalysts, wide range of compositions, from Cu and Ni as single metals to binary and ternary alloys, are tested to identify the composition range in which the intrinsic activity is enhanced. Among them, Cu44.4Ni46Mo9.6 showed the superior electrochemical characteristics, comparable to those of Pt group metals, exhibited an overpotential of 18 mV and a Tafel slope of 27.7 mV dec-1 when reaching -10 mA cm-2. Moreover, during a long-term durability test (24 h at −10 mA cm−2), the overpotential only decays by a few millivolts owing to the modified electronic structure obtained by alloying. The performance of proton exchange membrane water electrolyzer with Cu44.4Ni46Mo9.6 as a cathode gave a current density of 1.62 A cm−2 at 1.9 V, which is superior to the performance of other non-platinum group metal catalysts based single cells and comparable to the performance of platinum group metal based single cells. In addition, in terms of cost activity, MEA using Cu44.4Ni46Mo9.6 showed 190% higher activity than those of previously reported MEAs using platinum group metal based catalysts. Moreover, excellent stability was confirmed at the single-cell level, with no degradation observed after operation for 48 h. These findings suggest that Cu44.4Ni46Mo9.6 is a promising non-Pt catalyst for realizing the commercialization of low-cost proton exchange membrane water electrolyzer.
주제어
#수전해 수소발생반응 전해도금 비백금 촉매 저백금 촉매 Water splitting Hydrogen evolution reaction Electrodeposition Non-platinum group metal catalyst Low-platinum group metal catalyst
학위논문 정보
저자
최경지
학위수여기관
중앙대학교 대학원
학위구분
국내석사
학과
융합공학과 나노공학전공
지도교수
김수길
발행연도
2023
총페이지
vi, 102 p.
키워드
수전해 수소발생반응 전해도금 비백금 촉매 저백금 촉매 Water splitting Hydrogen evolution reaction Electrodeposition Non-platinum group metal catalyst Low-platinum group metal catalyst
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