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문제 정의
- 본 연구에서는 polystyrene 재질 자체와 그것으로 포장된 대표식품인 컵라면과 요구르트에 대하여 GC 및 GC/MS를 이용하여, styrene dimer와 trimer를 미량 분석할 수 있는 범용적인 방법을 확립하고자 하였다.
- 따라서 노출량 조사를 위하여 식품 중 함량을 정량할 때에는 극미량의 농도까지 분석하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 내부표준물질을 이용한 GC/MS-SIM(selected ion mode)을 이용함으로써 정량한계를 최대한 낮추고자 하였다. 내부표준물질로는 methyl tridecanoate을 사용하였으며, Table 1에 나타낸 대로, 각 dimer와 trimer의 mass spectrum들로부터 분자량과 피크 intensity가 비교적 큰 fragment ion들을 선정하여 정량에 이용하였다.
제안 방법
- 5와 Table 1에 정리하였다. 재질시험 용액 중 styrene dimer 및 trimei의 농도 결정은, 현 시점에서는 시판되는 표준물질이 없는 관계로, 문헌에 GC-FID 상에서 반응정도가 유사하다고 보고된5) 1, 3-diphenyl propane^ benzyl-n-butyl phthalate를 각각 styrene dimer와 trimer의 정량을 위한 표준물질로 이용하였다" 검량선은 각 농도에 대해 피크 면적을 plot하여 작성하였으며, 두 화합물 모두에서 상관계수 0.999 이상의 좋은 직선의 경향을 얻을 수 있었다.
- trimer를 추출하기 위한 최적의 용매를 결정하기 위하 본 실험의 검출한계는 재질 시험용액을 희석하여 분석한 결과 중 각각의 styrene dimer와 trimer에 대하여여 여러 가지 용매에 대한 첨가 회수 실험을 실시하였다. Blank 식품으로는 비이커에서 조리한 컵라면과 업체로부터 입수한 포장 전 요구르트를 유리병에 보관하며 사용하였으며, 컵라면 용기 재질 시험용액을 희석하여 첨가, 그 회수율을 검토하였다. 추출용매로는 용매의 극성 정도에 따라 ether, dichloromethane, hexane을 사용하였고, 액-액 추출 시층 분리의 향상을 위하여 acetone/hexane(l: 1) 용액도 함께 실험하였다.
- GC-FID: 재질시험용액의 정량을 위하여 검출기로 FID가 장착된 HP5890 Gas Chromatograph system (Hewlett Packard Co., US A) 을 이용하였고, 사용한 column은 HP-5(30 m X 0.25 mm X 0.25 |im, Hewlett Packard Co., USA)였다. Carrier gas로는 유속 1 mL/ min의 질소를 사용하였으며 , split ratic는 10 : 1 이었다.
- GC/MS: GC에 의해 분석된 시험용액 중의 styrene dimer 및 trimer의 정성은 GC/MS-TIC mode를 이용하여 실시하였다. GC/MS는 Fisions 사의 GC8000에 MD800 mass detector^- 연결시킨 기기로, carrier gas 로는 헬륨을 사용하였고, GC의 분석 조건과 동일한 column 및 온도 조건에서 splitless로 실험하였다.
- 추출 용매별 회수율: 식품으로부터 styrene dimer와 이상의 좋은 직선의 경향이 확인되었다.trimer를 추출하기 위한 최적의 용매를 결정하기 위하 본 실험의 검출한계는 재질 시험용액을 희석하여 분석한 결과 중 각각의 styrene dimer와 trimer에 대하여여 여러 가지 용매에 대한 첨가 회수 실험을 실시하였다. Blank 식품으로는 비이커에서 조리한 컵라면과 업체로부터 입수한 포장 전 요구르트를 유리병에 보관하며 사용하였으며, 컵라면 용기 재질 시험용액을 희석하여 첨가, 그 회수율을 검토하였다.
- 검량선은 내부표준물질 (selected ion m/z=143)의 피크 면적과 각 styrene dimer, trimer(selected ion m/ z=104, 196, 207, 208)의 피크 면적 간의 비에 대하여 각각의 농도를 plot 하여 작성하였다. GC-FID와는 달리 이 경우 각각의 선택된 이온들의 강도가 모두 다르므로 검량선 또한 모든 styrene dimer와 trimer에 대하여 작성하였다.
- 2). 그리고 각 추출 용매와 정제 단계별 회수율을 비교함으로써 최적의 분석방법을 설정하였다.
- 본 실험은 polystyrene 용기의 재질에 따라 EPS와 HIPS 두 종류로 나누어 실시하였다. 각 재질을 대표하는 검체로 전자의 경우 컵라면과 후자의 경우 요구르트를 선택하였으며, 모두 시중에 유통 중인 제품을 인근 편의점에서 구입하여 사용하였다.
- 식품 유사용매에 의한 용출실험: 포장 재질별, 식품별 이행 정도를 비교하기 위하여, 식품 유사용매를 이용한 용출실험을 실시하였다. 식품 유사용매로는 물,4% 초산, 20% ethanol, n-heptane을 사용하였고, 각각 60℃에서 3G분 간 용출하였으며, 가leptane의 경우는 25P에서 60분간 용출을 실시하였다. 그러나 실제 용기의 사용 온도가 100℃에 근접하는 컵라면 용기는 용출 용매가 물과 4%초산일 때 95P에서 30분을 유지하는 것으로 하였다.
- 식품 유사용매에 의한 용출실험: 포장 재질별, 식품별 이행 정도를 비교하기 위하여, 식품 유사용매를 이용한 용출실험을 실시하였다. 식품 유사용매로는 물,4% 초산, 20% ethanol, n-heptane을 사용하였고, 각각 60℃에서 3G분 간 용출하였으며, 가leptane의 경우는 25P에서 60분간 용출을 실시하였다.
- 식품의 추출 및 정제: 시료는 50g씩 취하되, 컵라면은 용기에 표시된 조리법대로 조리하여 homogenizer 로 균질화하여 사용하였다. 추출용매(각각 ether, hexane, dichloromethane, acetone/hexane 중 하나) 100 mL로추출한 액을 합하여 용매를 감압 농축시켜 5정용한 용액을 시험용액으로 하였다.
- 추출용매로는 용매의 극성 정도에 따라 ether, dichloromethane, hexane을 사용하였고, 액-액 추출 시층 분리의 향상을 위하여 acetone/hexane(l: 1) 용액도 함께 실험하였다. 우선 표준물질 첨가 시료를 컵라면의 경우 Fig. 2 의 method 3에 따라 전처리하여 분석하였으며, 요쿠르트의 경우 지방정제 과정이 필요없는 method 1에 따라 전처리하여 분석하였으며 결과를 Table 3과 Table 4에 나타내었다. Styrene dimer와 trimer는 비극성의 구조를 가지므로 hexane을 사용하였을 때 가장 높은 회수율이 예상되어졌으나, 실제 라면의 경우 acetone/ hexane(l: 1) 용액이 가장 좋은 회수율을 나타내는 추 출용매임을 알 수 있었다.
- 7 ㎍/L이었다. 재현성 시험을 위해 일정농도의 동일한 재질 시험용 액을 5회 분석하여 얻어진 peak area ratio와 농도를 검토하였다. 시험결과 dimer 4종, trimer 7종에 대하여 peak area ratio의 경우 약 4~19% 정도에서 재현성의 편차가 발생하였으며, 이를 총 농도로 환산하면 8.
- 정제 방법별 회수율: 컵라면의 경우 Able 3의 결과에서와 같이 30~60%의 낮은 회수율이 관찰된 것은 라면 중 지방성분을 제거하기 위하여 실시한 정제 과정에서 발생하는 손실로 생각되어, 각 정제 방법별 회수율을 아울러 검토하였다. Fig.
- Blank 시료는 컵라면의 경우 비이커에서 조리한 것을 사용하였고, 요구르트의 경우는 업체로부터 입수한 포장 전시료를 사용하였다. 첨가된 시료를 Fig. 2와 같이 전처리 하였으며, 각 추출 용매별, 정제 단계별 회수율을 비교함으로써 최적의 실험방법을 설정 하였다.
- 식품의 추출 및 정제: 시료는 50g씩 취하되, 컵라면은 용기에 표시된 조리법대로 조리하여 homogenizer 로 균질화하여 사용하였다. 추출용매(각각 ether, hexane, dichloromethane, acetone/hexane 중 하나) 100 mL로추출한 액을 합하여 용매를 감압 농축시켜 5정용한 용액을 시험용액으로 하였다. 그러나 라면의 경우 식품 중의 지방이 함께 추출되어져 나오므로, GC column의 보호와 피크 분리도 향상을 위하여 Lee둥이 보고한 바와같이 정제과정을 실시하였다.
- Blank 식품으로는 비이커에서 조리한 컵라면과 업체로부터 입수한 포장 전 요구르트를 유리병에 보관하며 사용하였으며, 컵라면 용기 재질 시험용액을 희석하여 첨가, 그 회수율을 검토하였다. 추출용매로는 용매의 극성 정도에 따라 ether, dichloromethane, hexane을 사용하였고, 액-액 추출 시층 분리의 향상을 위하여 acetone/hexane(l: 1) 용액도 함께 실험하였다. 우선 표준물질 첨가 시료를 컵라면의 경우 Fig.
- 회수율 측정을 위하여 이미 컵라면 용기 재질시험을 통하고 농도를 알고 있는 시험용액을 희석하여 Table 3(spiked level 참조)에 나타난 바와 같이 styrene dimer 및 trimg 농도를 정하여 첨가한 후 회수율을 측정하였다. Blank 시료는 컵라면의 경우 비이커에서 조리한 것을 사용하였고, 요구르트의 경우는 업체로부터 입수한 포장 전시료를 사용하였다.
대상 데이터
- 회수율 측정을 위하여 이미 컵라면 용기 재질시험을 통하고 농도를 알고 있는 시험용액을 희석하여 Table 3(spiked level 참조)에 나타난 바와 같이 styrene dimer 및 trimg 농도를 정하여 첨가한 후 회수율을 측정하였다. Blank 시료는 컵라면의 경우 비이커에서 조리한 것을 사용하였고, 요구르트의 경우는 업체로부터 입수한 포장 전시료를 사용하였다. 첨가된 시료를 Fig.
- GC/MS: GC에 의해 분석된 시험용액 중의 styrene dimer 및 trimer의 정성은 GC/MS-TIC mode를 이용하여 실시하였다. GC/MS는 Fisions 사의 GC8000에 MD800 mass detector^- 연결시킨 기기로, carrier gas 로는 헬륨을 사용하였고, GC의 분석 조건과 동일한 column 및 온도 조건에서 splitless로 실험하였다. 또한 같은 조건에서의 SIM mode를 식품분석시 정량에 이용하였다.
- 본 실험은 polystyrene 용기의 재질에 따라 EPS와 HIPS 두 종류로 나누어 실시하였다. 각 재질을 대표하는 검체로 전자의 경우 컵라면과 후자의 경우 요구르트를 선택하였으며, 모두 시중에 유통 중인 제품을 인근 편의점에서 구입하여 사용하였다.
- 본 연구에서는 내부표준물질을 이용한 GC/MS-SIM(selected ion mode)을 이용함으로써 정량한계를 최대한 낮추고자 하였다. 내부표준물질로는 methyl tridecanoate을 사용하였으며, Table 1에 나타낸 대로, 각 dimer와 trimer의 mass spectrum들로부터 분자량과 피크 intensity가 비교적 큰 fragment ion들을 선정하여 정량에 이용하였다. Fig.
- T-l),triphenyl cyclohexane(피크 T-5)임을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 분석하려는 styrene 잔류물은 dimer 4종, trimer 7종으로 압축되었고, 각각의 구조와 분자량 및 화학명을 Fig. 5와 Table 1에 정리하였다. 재질시험 용액 중 styrene dimer 및 trimei의 농도 결정은, 현 시점에서는 시판되는 표준물질이 없는 관계로, 문헌에 GC-FID 상에서 반응정도가 유사하다고 보고된5) 1, 3-diphenyl propane^ benzyl-n-butyl phthalate를 각각 styrene dimer와 trimer의 정량을 위한 표준물질로 이용하였다" 검량선은 각 농도에 대해 피크 면적을 plot하여 작성하였으며, 두 화합물 모두에서 상관계수 0.
- 그러나 그들이 사용한 침출 용매의 경우 styrene dimer와 ttimei는 잘 녹일 수 있으나 polystyrene 자체는 녹일 수 있는 용매가 아니므로, 고분자 연쇄에 엉켜있는 부분까지 완전한 재질 중의 함량을 결정하기에는 부족함이 있는 용매로 사료되었다. 따라서 본 연구에서는 polystyrene 자체를 완전히 녹일 수 있는 용매 중에서 고분자 연쇄를 최대한 확장시킬 수 있는 용매인tetrahydrofiiran을 이용하여 Fig. 1과 같이 재질 시험용액을 조제하였다. 본 연구에서 채택한 이러한 실험 방법은 styrene dimer와 trimer 분석에 불필요한 고분자량체 만을 선택적으로 제거하는 것이 가능하므로 좀 더 합리적인 재질 시험 방법으로 사료된다.
- 또한 HPLC급 hexane, acetone, ether, dichloro- methanet- 추출용매로 사용하였으며, 컬럼 정제용 florisil 은 Sigma사 제품을 사용하였다.
- 표준물질로는 동경화성공업 (주)의 1 급시약 1, 3-diphenylpropane(l, 3-DP)과 benzyl-n-butyl phtiialate (BBP)를, 내부표준물질로는 AMrdch사의 methyl tri decanoate^- 각각 사용하였다.
성능/효과
- 2의 방법 3에 따라 전처리한 시험용액을 선택한 m/z에서 SIM으로 분석한 대표적인 chromatogram을' 나타낸 것이다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 SIM을 이용함으로써 피크들의 분리도 및 감도가 향상된 것을 알 수 있었다.
- 2 의 method 3에 따라 전처리하여 분석하였으며, 요쿠르트의 경우 지방정제 과정이 필요없는 method 1에 따라 전처리하여 분석하였으며 결과를 Table 3과 Table 4에 나타내었다. Styrene dimer와 trimer는 비극성의 구조를 가지므로 hexane을 사용하였을 때 가장 높은 회수율이 예상되어졌으나, 실제 라면의 경우 acetone/ hexane(l: 1) 용액이 가장 좋은 회수율을 나타내는 추 출용매임을 알 수 있었다. 이는 시료를 hexane으로 추출하였을 때, 시료와 추출용매 사이에 존재하는 에멀젼이 styrene dimer와 trimer의 추"출율 방해하기 때문으로 생각되어진다.
- GC-FID와는 달리 이 경우 각각의 선택된 이온들의 강도가 모두 다르므로 검량선 또한 모든 styrene dimer와 trimer에 대하여 작성하였다. 그 결과 모든 검량선들로부터 0.999 이상의 좋은 직선의 경향이 확인되었다.
- 또한 요구르트는 ethert 제외한 모든 용매에서 70%이상의 회수율이 얻어졌다. 따라서 styrene dimer 및 trimer의 분석시, 추출용매로는 acetone/hexane(l : 1) 용액이 두 가지 식품 모두에서 효과적임을 알 수 있었다.
- Table 2는 컵라면 용기와 요구르트 용기 두 가지 재질의 시험용액을 GC-FID로 정량 분석한 결과이며, Table 2에서 볼 수 있듯이 EPS가 원료인 컵라면 용기나, HIPS가 원로인 요구르트 용기 모두에서 약 12, 000 gg/g 이상의 styrene dims와 trime가 재질 중에 잔존하고 있는 것으로 확인되었고, 총량에 있어서는 재질에 관계없이 비슷한 수준이었다. 또한 styrene trimer는 dimer의 약 10배 이상 존재하였고, 그 중에서도 T-3인l-phenyl-4-( 1 '-phenylethyl)tetralin이 대부분을 차지함을 알 수 있었다.
- 2) 회수율이 급격히 떨어짐을 알 수 있었다. 반면 추출 후 florisil column으로만 정제한 경우, 효과적으로 지방이 제거됨을 알 수 있었고, 그때의 회수율 또한 약 80% 정도로 양호하게 나타났다. 요구르트 시료의 경우에는 지방 함량이 낮으므로 이러한 정제과정은 필요 없었다.
- 본 실험의 검출한계는 재질 시험용액을 희석하여 분석한 결과 중 각각의 styrene dimer와 trimer에 대하여 signalAioise 비 3에 해당하는 농도로 결정하였으며 D1, D-2, D-3 및 D-4의 검출한계는 각각 17.2, 45.1, 8.9 및 134jxg/L였으며 T-1에서 T-7 의 검출한계는 각 각 3.2, 5.2, 10.5, 3.0, 10.9, 87.0 및 83.7 ㎍/L이었다. 재현성 시험을 위해 일정농도의 동일한 재질 시험용 액을 5회 분석하여 얻어진 peak area ratio와 농도를 검토하였다.
- 재현성 시험을 위해 일정농도의 동일한 재질 시험용 액을 5회 분석하여 얻어진 peak area ratio와 농도를 검토하였다. 시험결과 dimer 4종, trimer 7종에 대하여 peak area ratio의 경우 약 4~19% 정도에서 재현성의 편차가 발생하였으며, 이를 총 농도로 환산하면 8.8%의 표준편차를 나타내었다.
- 마찬가지로 trimer 의 경우도 한 집단의 동일 mass spectrum(특성 ion m/ z = 91, 105, 129, 207)을 갖는 피크(T-2, T-3, 10)들이 관찰되었는데, 이 또한 l-phenyl-4-( 1 '-phenylethyl)tetralin의 이성질체들임을 확인할 수 있었다. 아직까지 구조가 확인되지 않았으나 그 분자량으로부터 styrene trimer 임이 예상되는 피크 T-6, T-7과 기타 피크들에 대하여도 동일한 비교를 통하여 그들이 각각 2, 4-diphenyl-l- butene(피크 D-3), 2, 4, 6-triphenyl-l-hexene(^l 3. T-l),triphenyl cyclohexane(피크 T-5)임을 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서 분석하려는 styrene 잔류물은 dimer 4종, trimer 7종으로 압축되었고, 각각의 구조와 분자량 및 화학명을 Fig.
- 용출실험: Table 6은 4가지 식품유사 용매를 사용하여 용출한 실험 결과이다. 용출용매 1L당 용출되는 styrene dimer 와 trimer의 양은 비극성 유기용매인 heptane일 때 가장 높은 수준이었다. 앞서의 재질실험에서와 같이 요구르트 용기나 컵라면 용기 모두 비슷한 수준의 styrene dimer와 UHmer가 재질 중에 잔존하였으나, 본 용출실험 결과에서는 발포 polystyrene 보 다는 내 충격성 polystyrene의 경우가 더 많은 양이 용출되었다.
- 추출 용매별 회수율: 식품으로부터 styrene dimer와 이상의 좋은 직선의 경향이 확인되었다.trimer를 추출하기 위한 최적의 용매를 결정하기 위하 본 실험의 검출한계는 재질 시험용액을 희석하여 분석한 결과 중 각각의 styrene dimer와 trimer에 대하여여 여러 가지 용매에 대한 첨가 회수 실험을 실시하였다.
- 1에 따라 제조한 컵라면 재질시험용액을 GC/MS 분석하여 얻은 total ion chromatogram (TIC)이고 요구르트병의 재질시험용액에 대하여도 비슷한 패턴의 chromatogram이 얻어졌다. 피크들은 styrene dimer와 tHmer의 경우 1, 3-diphenylpropane(피크 D-D을 제외한 나머지 물질들은 시판되는 표준품이 없어 GC/MS 프로그램상의 library에서도 발견되지 않으므로, 얻어진 각각의 mass spectrum들(Fig. 4)을 기존의 문헌(8,9)과 비교함으로써 정성 할 수 있었다. 특히 피크 D-2와 D-4의 경우 m/z=104, 208에서 특성 ion을 갖는 동일한 mass spectrum을 보였는데, 이는 두 가지 입체 이성질체인 1, 2-diphenylcyclobutaneS.
후속연구
- 1과 같이 재질 시험용액을 조제하였다. 본 연구에서 채택한 이러한 실험 방법은 styrene dimer와 trimer 분석에 불필요한 고분자량체 만을 선택적으로 제거하는 것이 가능하므로 좀 더 합리적인 재질 시험 방법으로 사료된다.
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