[논문]이차전지용 탄소재의 흑연화 분위기에 따른 표면미세구조와 전지성능에 미치는 영향

허윤; 이정용; 윤상영

이차전지용 탄소재의 흑연화 분위기에 따른 표면미세구조와 전지성능에 미치는 영향
The Surface Micro-structures with the Atmospheres in Graphitizing the Carboneous Materials for Rechargeable Batteries and Their Effects on the Cell Performances 원문보기

리튬이온이차전지의 부극재로 사용되는 탄소재인 비정질 탄소(needle cokes)에 $B_2O_3$를 첨가하여 공기중의 질소 분위기와 Ar 분위기에서 고온으로 흑연화 열처리를 하였을 때의 표면미세구조의 변화와 제 2상의 분포를 투과전자현미경으로 분석하였다. 또한 전지용량, 전지효율과 같은 전지성능이 탄소재의 표면미세구조와 관련되어 있음을 고찰하였다.

Amorphous carbons(neddle cokes), which are used as anode materials for lithium ion secondary batteries, were graphitized or heat-treated at high temperature in $N_2$ atmosphere and in Ar atmosphere, after adding $B_2O_3$. After then, using transmission eletron microscopy, their surface micro-structures and the formations and distributions of the second phases were analyzed. It was studied that such analyzed results were related to the cell capacities and efficiencies.

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문제 정의

따라서, 본 연구에서는, 이흑연화성 탄소인 상업용 하소 needle cokes에 붕소 화합물인 B£h를 첨가하여 혹연화 처 리를 하였을 때, 표면미세구조의 변화를 분석하여 전지성능에 어떤 영향을 미치는지를 분석 . 연구하였다.
본 연구에서는 리튬이온이차전지용 부극재로 사용되는 탄소재 분말시료에 관하여 투과전자현미경을 이용하여 그 전지성능을 비교, 연구하였다. 특히, 이흑연화성 비정질 탄소인 cokes를 하소 처리한 후, B2O3를 첨가하여, N;, Ar 분위기에 따라 흑연화 열처리한 3개의 분말시료에 대하여 전지 용량과 전지효율과 같은 전지성능과 표면미세구조를 관련하여 고찰하였다.

제안 방법

3개의 분말시료들을 구리 박판 (Cu foil) 에 코팅한 후, 극판(electrode) 으로 만들어, 리튬대극을 이용한 2극반 전지 테스트 (half cell test) 로 전지용랑 및 전지효율을 측정하였다.이 때, 전해액은 EC/DMC (ethylene carbonate /dimethylene carbonate) 이었으며, 전류밀도는 30mA/g 이었고, 일본 Toyo사의 충 .
다음으로 분쇄된 분말시료들을 분산매 (dispersion solvent) 인 에탄올에 투입하여 초음파 세척기 (ultra sonic)를 사용하여 분말 입자들이 분산액에 고루 분산되게 하였다. 그리고 나서, 여과지 위에 carbon support film 200 mesh grid를 놓고, 스포이트로 분산액을 그리드 위에 한 방울 또는 두 방울 떨어뜨려 건조시켰다. 이 때, 분말 입자들이 서로 뭉칠 틈이 없도록, 분산매에 투입하는 분말의 양을 적당히 초절해야 한다.
또한, 3개의 분말시료들의 전기화학적 성능을 분석하기 위하여 전지용량(coulombic cell capacity), 전지효율 (cell efficiency) 을 측정하였다. 전지용량의 단위는 mAh/ g으로써, 리튬이온이 흑연으로 흡장(intercalation) 될 수 있는 양을 나타낸다.
또한, 결정자 (molecular cluster) 의 크기 Lc를 X 선 회 절법 (XRD : X-ray diffTaWon) 으로 평가하였다. 사용된 X선은 단파장 Cu-Ka선 M=1.
분말시료들의 표면 미세구조를 분석하기 위하여 투과전자 현미경 (TEM : transmission electron microscopy) 용 분 말시료들을 제작하였다. 투과전자현미경 연구를 위한 시료는 모두 충 .
B-Ar 시료는 하소 처리된 cokes에 를 첨가하여 섞은 후, 아르곤 (Ar) 분위기에서 1시간 동안 2, 700℃로 혹연화 열처리한 시료이다. 이 때, 첨가된 BQ3의 양은6.38wt% 이고, 이는 B만 고려하였을 때 2.2mol% 이다, 또한, B₂O₃는 l, 50(TC 이상에서 휘발되어 나오는 성질이 있기 때문에, 이를 최대한 억제하기 위하여 뚜껑이 있는 통기 성이 낮은 혹연로 (graphite crucible) 를 사용하였고, 혹연 felt로 막아 분말부유 및 B2O3 휘발을 최대한 억제한 상태에서 흑연화를 진행하였다.
흑연 내로 치환고 용되었고, Nz 분위기에서 혹연화 고온 열처리한 시료에서는 h-BN이 주로 형성되었다. 이러한 붕소 첨가의 영향이 혹연 결정자 성장을 촉진하는 것을 고분해능상으로 분석하였다.
본 연구의 실험에서 사용된 탄소재의 원료는 raw cokes 를 rotary kitn에서 1, 400℃까지 s'ldi(calcination) 처리한 상업용 needle cokes이고, 이를 15~20㎛의 크기로 분쇄 및 분급하여 분말을 제조하였다. 제조된 분말을 다음과 같은 방법으로 흑연화 처리를 하여 3종류의 분말시료로 제 작하였다.
본 연구에서는 리튬이온이차전지용 부극재로 사용되는 탄소재 분말시료에 관하여 투과전자현미경을 이용하여 그 전지성능을 비교, 연구하였다. 특히, 이흑연화성 비정질 탄소인 cokes를 하소 처리한 후, B2O3를 첨가하여, N;, Ar 분위기에 따라 흑연화 열처리한 3개의 분말시료에 대하여 전지 용량과 전지효율과 같은 전지성능과 표면미세구조를 관련하여 고찰하였다.
한편, TEM 연구를 하기 위한여 사용된 장비는 JEM 2000EX (JEOL사) 투과전자현미경으로써, 흑연화 탄소분말의 표면미세구조를 분석하였다. JEM 2000EX 투과전자 현미경의 필라멘트(filament는 LaBe이고, 200kV에서 동작되며 점분해능 (point resolution) 은 0.

대상 데이터

2는 3개의 분말시료에 대하여 각각 25,000배, 20, 000배, 20, 000배 확대한 명시야상(bright field images)이다. 3개의 분말시료 모두에서, (a)의 A, B부분에서와 같이 검게 길게 보이는 것들이 결정화된 002 면의 혹연충 들이다. 나머지 부분은 혹연화되지 않고 남아있는 cokes이 거나, 결정화된 흑연을 002 정대축이 아닌 다른 방향에서 보았을 때의 모습이다.
본 연구의 실험에서 사용된 탄소재의 원료는 raw cokes 를 rotary kitn에서 1, 400℃까지 s'ldi(calcination) 처리한 상업용 needle cokes이고, 이를 15~20㎛의 크기로 분쇄 및 분급하여 분말을 제조하였다. 제조된 분말을 다음과 같은 방법으로 흑연화 처리를 하여 3종류의 분말시료로 제 작하였다.

이론/모형

또한, 결정자 (molecular cluster) 의 크기 Lc를 X 선 회 절법 (XRD : X-ray diffTaWon) 으로 평가하였다. 사용된 X선은 단파장 Cu-Ka선 M=1.5402A) 이고, XRD 피크의 반가폭(FWHM : full width half maximum)과 결정자 크기의 반비례 관계의 학진법(學振法)의 관계식으로부터 결정자의 크기를 계산하였마.(15)

성능/효과

1) Ar 분위기에서 혹연화 열처리한 시료에서는 B0가 탄소재 내부에 형성되었으나, B 원자가. 흑연 내로 치환고 용되었고, Nz 분위기에서 혹연화 고온 열처리한 시료에서는 h-BN이 주로 형성되었다.
2) 절연체의 h-BN의 형성은 전지용량을 감소시킨다.
3) edge 면 근처에서의 h-BN의 성장은 전지효율 감소의 원인이 되었다.
4) 휵연층의 edge 면 노출과 onion ring 등의 loop structure의 표면 구조는 전지효율 증가의 원인이 되었다.
²⁾ 그러나, 그 후, 리튬이온의 흡장 (intercalation - deintercalation) 7} 가능한 탄소재를 부극 활물질로 사용하는 리튬이온 이차전지가 개발되어, 충 . 방전시 리튬이온의 이동만 생길 뿐 활물질은 원형을 유지함으로써 리튬 수지상 성장이 억제되어 사이클 수명이 향상되었을 뿐만 아니라, 비싼 리튬금 속을 사용하지 않기 때문에 생산 단가가 낮고 중금속 오염 물질의 배출이 없어 공해 문제가 해결될 수 있었다.3,4)

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