pH/온도-동시 민감성 Hydrogel의 합성조건에 따른 특성 연구 Characterization of a pH/Temperature-Sensitive Hydrogel Synthesized at Different pH and Temperature Conditions원문보기
온도 및 pH에 동시에 민감한 하이드로젤 poly(N-isopropyl lacrylamide-co-N,N-dimethylaminopropy Imethacrylamide)을 온도 (13, 15.5, 18, 20.5 및 $23^{\circ}C$)와 pH (10.3, 11.3 및 12.3)를 달리 하여 합성하고 이 젤들의 외형, 기계적 강도, 젤 표면모양, LCST, 수축 pH 및 젤의 팽윤 특성을 연구하였다. 합성온도 및 합성 pH가 낮을수록 젤의 외형은 투명하였 고 기계적 강도는 높았다. SEM 관찰 결과 단백질 보다 더 큰 pore들 때문에 분리효율이 감소되는 것으로 사료된다. 합 성온도나 합성 pH의 증가는 LCST를 낮추었다. 외부온도가 LCST보다 낮은 $25^{\circ}C$ 에 서는 모든 합성온도와 합성 pH에 대 하여 젤은 전 pH에 걸쳐 팽윤된 상태에 있었다. $40^{\circ}C$에서는 LCST보다 높은 온도임에도 불구하고 poly (NIPAAm-coD DMAPMAAm) 하이드로젤은 pH가 중성 및 산성 영역에서 팽윤되었다. 합성온도가 증가함에 따라 젤 부피가 가장 큰 폭으로 변하는 수축 pH가 더 높아졌다.
온도 및 pH에 동시에 민감한 하이드로젤 poly(N-isopropyl lacrylamide-co-N,N-dimethylaminopropy Imethacrylamide)을 온도 (13, 15.5, 18, 20.5 및 $23^{\circ}C$)와 pH (10.3, 11.3 및 12.3)를 달리 하여 합성하고 이 젤들의 외형, 기계적 강도, 젤 표면모양, LCST, 수축 pH 및 젤의 팽윤 특성을 연구하였다. 합성온도 및 합성 pH가 낮을수록 젤의 외형은 투명하였 고 기계적 강도는 높았다. SEM 관찰 결과 단백질 보다 더 큰 pore들 때문에 분리효율이 감소되는 것으로 사료된다. 합 성온도나 합성 pH의 증가는 LCST를 낮추었다. 외부온도가 LCST보다 낮은 $25^{\circ}C$ 에 서는 모든 합성온도와 합성 pH에 대 하여 젤은 전 pH에 걸쳐 팽윤된 상태에 있었다. $40^{\circ}C$에서는 LCST보다 높은 온도임에도 불구하고 poly (NIPAAm-coD DMAPMAAm) 하이드로젤은 pH가 중성 및 산성 영역에서 팽윤되었다. 합성온도가 증가함에 따라 젤 부피가 가장 큰 폭으로 변하는 수축 pH가 더 높아졌다.
A hydrogel, poly(N-isopropylacrylamide-co-N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide), sensitive to both pH and temperature, was synthesized and characterized at $^13∼23{\circ}C$ and pH of 10.3∼12.3. The gel was more transparent and mechanically stronger at lower preparation temperature and p...
A hydrogel, poly(N-isopropylacrylamide-co-N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide), sensitive to both pH and temperature, was synthesized and characterized at $^13∼23{\circ}C$ and pH of 10.3∼12.3. The gel was more transparent and mechanically stronger at lower preparation temperature and pH. Large pores observed in scanning electron microscope seem to be responsible for the lower biomolecular separation efficiency. The lower critical solution temperature (LCST) decreased at a higher polymerization temperature. At $25^{\circ}C$, which is lower than the LCST, the gel was swollen regardless of the solution pH. At $40^{\circ}C$, however, the gel was swollen at neutral and acidic pHs even though the temperature was higher than the LCST. The gel collapse pH, defined as the point at which the gel made its largest volume decrease per unit pH increment, increased as the gel preparation temperature increased.
A hydrogel, poly(N-isopropylacrylamide-co-N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide), sensitive to both pH and temperature, was synthesized and characterized at $^13∼23{\circ}C$ and pH of 10.3∼12.3. The gel was more transparent and mechanically stronger at lower preparation temperature and pH. Large pores observed in scanning electron microscope seem to be responsible for the lower biomolecular separation efficiency. The lower critical solution temperature (LCST) decreased at a higher polymerization temperature. At $25^{\circ}C$, which is lower than the LCST, the gel was swollen regardless of the solution pH. At $40^{\circ}C$, however, the gel was swollen at neutral and acidic pHs even though the temperature was higher than the LCST. The gel collapse pH, defined as the point at which the gel made its largest volume decrease per unit pH increment, increased as the gel preparation temperature increased.
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문제 정의
젤 합성온도와 합성pH가 pH/온도-동시 민감성 하이드로젤의 팽윤 및 수축에 미치는 영향을 연구하였다(Figure 6, 7). 외부 pH는 1 - 12로 변화시켰으며 외부 온도는 25℃ 와 40℃ 의 두 온도를 사용하였다.
제안 방법
Differential Scanning Calorimeter (Perkin Elmer, DSC7) 를 사용하여 LCST를 측정하였다. 하이드로젤 5~15 mg을 DSC용 liquid pan에 넣고 봉합한 후 온도를 2(TC에서 50℃까지 2℃ /min의 속도로 가열하며 전산화된 열분석기(thermal analyzer) 가 젤이 수축을 시작하는 온도를 분석함으로써 측정하였다 (19, 20).
본 실험에서는 디스크 형태의 하이드로젤의 기계적 강도를 UTM을 이용하여 측정하였다. 최대 stress와 최대 strain 은 합성온도(13笆~23C)가 낮을수록 증가하였다.
본 연구에서 사용한 하이드로젤은 poly(NIPAAm-co-DMAPMAAm)으로서 ^-isopropylacrylamide (NIPAAm) 3.557 g과 N, N'emethylarninopropylmethacrylamide (DMAPMAAm) 0.283 g 을 각각 단량체로 하여 자유라디칼 공중합의 방법으로 합성하였다. NIPAAme 젤에 온도민감성을 부여하며 DMAPMAAme pH 민감성을 부여한다.
서로 다른 합성온도와 합성 pH에서 제조된 하이드로젤의 부피 변화 특성을 비교 분석하기 위하여 완충용액을 이용하여 pH를 1~12로 변화시키고 외부온도는 25 ℃ 및 40 ℃ 에서 실험하였다. pH 완충 용액으로 pH 1~6 범위에서는 0.
온도 및 pH에 동시에 민감한 하이드로젤 poly(N-isopropy-lacrylamide-co-W, N '-dimethy laminopropy Imethacrylamide) 온도 (13, 15.5, 18, 20.5 및 23℃)와 pH (10.3, 11.3 및 12.3)를 달리하여 합성하고 이 젤들의 외형, 기계적 강도, 젤 표면모양, LCST, 수축 pH 및 젤의 팽윤 특성을 연구하였다.
5, 18, 20.5 및 23。와 다른 합성 pH (pH 10.3, 11.3 및 12.3)에서 합성하고 이 젤들의 외형, 기계적 강도, 젤 표면의 모양, LCST, 수축 pH 등의 젤의 물성과 팽윤 특성을 연구하였다.
젤 표면의 수분을 여과지로 흡수한 후 이 젤을 냉각수조 및 항온수조 내에서 각 pH의 vial에 투여하고 뚜껑을 봉하였다. 젤의 팽윤 부피가 평형에 이르도록 24시간 기다린 후에 각 vial 속의 젤을 꺼내어 젤 표면의 수분을 여과지로 흡수한 후 팽윤된 무게 (swollen weight)를 측정하였다. 측정이 끝난 젤들을 미리 질량이 측정된 알루미늄 접시에 넣고 알루미늄 박지로 씌운 후수분이 증발할 수 있는 미세한 구멍을 뚫은 다음 진공 oven 에서 24시간 건조시킨 후 건조 무게(坷 weight)를 측정하였다.
, Ltd)에 실험 전 담가두었다. 직경 10 mm, 두께 1 mm의 디스크 형태의 하이드로젤을 25℃ 와 40℃ 의 탈이온 증류수에 교대로 반복하여. 담금으로써 수축 팽창을 반복하여 충분히 세척하였다.
젤의 팽윤 부피가 평형에 이르도록 24시간 기다린 후에 각 vial 속의 젤을 꺼내어 젤 표면의 수분을 여과지로 흡수한 후 팽윤된 무게 (swollen weight)를 측정하였다. 측정이 끝난 젤들을 미리 질량이 측정된 알루미늄 접시에 넣고 알루미늄 박지로 씌운 후수분이 증발할 수 있는 미세한 구멍을 뚫은 다음 진공 oven 에서 24시간 건조시킨 후 건조 무게(坷 weight)를 측정하였다. 각 온도와 pH에서 젤의 수분함량(water content, wt %)올다음과 같이 계산하였다.
LCST를 측정하였다. 하이드로젤 5~15 mg을 DSC용 liquid pan에 넣고 봉합한 후 온도를 2(TC에서 50℃까지 2℃ /min의 속도로 가열하며 전산화된 열분석기(thermal analyzer) 가 젤이 수축을 시작하는 온도를 분석함으로써 측정하였다 (19, 20).
하이드로젤을 동결 건조한 후 Scanning Electron Microscope (SEM, Leica Cambridge, Stereoscan 440)를 이용하여 표면을 관찰하였다. 디스크 형태로 절단한 하이드로젤을 동결건조용 비이커에 넣은 후 동결건조기 (EYELA, FD-81)를 사용하여 -80℃에서 5시간동안 동결시킨 후, 진공을 걸고 12시간 동안 건조하였다.
합성 pH에 관한 실험을 위해서는 하이드로젤을 pH 10.3, 11.3 및 12.3으로 하여 제조하였다. 합성온도는 냉각수조 (Vision Scientific Co.
합성 pH에 관한 연구에서도 합성범위(pH 10.3-pH 12.3)에서 중합된 젤을 유리실린더 내에 있는 그대로 색깔과 투명도를 비교하였다.
NIPAAme 젤에 온도민감성을 부여하며 DMAPMAAme pH 민감성을 부여한다. 합성에 사용된 DMAPMAAm의 양은 5 mol% 이 었匸k 가교제로 N, N'-methylenebisacrylamide (MBAAm) 0.16 g을단량체들과 함께 250 mL 삼각플라스크에서 20 mL 탈이온 증류수에 용해시킨 후 질소로 5분간 공급(sparging)하여 용존산소를 제거하였다. 용액을 유리실린더 반응기(내경 36 mm, 높이 191 mm)로 옮긴 후 가속제로 MMN'JV'-tetramethylethylenediamine (TEM庄D)를 0.
25 mL 첨가하고 다시 5분간 질소를 공급(sparging) 한 후 개시제로 ammonium persulfate (APS)를 25 mg 첨가하였다. 합성온도에 관한 연구를 위하여 젤 중합을 13, 15.5, 18, 20.5 및 23℃에서 수행하였다. 이때 용액의 pH는 11.
합성온도에 관한 연구에서는 여러 온도에서 제조된 하이드로젤을 유리실린더에 담겨 있는 그대로의 색깔과 투명도로 비교하였다. 합성 pH에 관한 연구에서도 합성범위(pH 10.
대상 데이터
) 에서 구입하였다. N, N'-methylene-bis-acrylamide (MBAAm)를 가교제로 ammonium persulfate (APS) 를 개시제로 그리고 eAeee-tetramethylethylenedianime (TEMED) 를 가속제로 사용하였고 이들 시약은 electrophoresis 등급으로 Sigma사에서 구입하였다.
온도에 민감한 성분인 Misopropylacrylamide (NIPAAm)를 Acros Organics (Belgium)에서, pH에 민감한 성분인 N, N'-dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMAAm)를 Polysciences (U.S.A.) 에서 구입하였다. N, N'-methylene-bis-acrylamide (MBAAm)를 가교제로 ammonium persulfate (APS) 를 개시제로 그리고 eAeee-tetramethylethylenedianime (TEMED) 를 가속제로 사용하였고 이들 시약은 electrophoresis 등급으로 Sigma사에서 구입하였다.
합성된 하이드로젤을 유리실린더에서 꺼내어 우선 탈이온 증류수로 세척하고, 탈이온 증류수에서 팽 윤과 수축을 반복시켜 반응하지 않은 성분을 제거하였다. 합성된 실린더 형태의 젤은 1 mm 두께에 직경 10 mm의 젤 디스크 형태로 만들어 팽윤-수축실험에 사용하였다. 이렇게 만들어진 젤 디스크들은 실온에서 다량의 탈이온 증류수내에 48시간 이상 보관하여 충분히 평형에 이르게 한 후 실험에 사용하였다.
이론/모형
여러 합성온도와 pH에서 제조된 하이드로젤의 기계적 강도를 Universal Testing Machine (UTM., Instron., Model 4201)을 이용하여 측정하였다. 실린더형태로 합성된 젤을 증류수로 씻은 후 절단기(cutter)를 사용하여 수평의 원통 형태로 가공하였다.
성능/효과
이는 pH 민감성을 부여하는 단량체의 양이 증가하면, 고분자내에서 전하를 띤 단량체 성분이 임계 농도에 이르기 위해서 pH에 민감한 단량체의 많은 분율(fraction) 이 양성자를 잃어야(deprotonated) 하며 이 과정이 흡열 과정이므로 수축(collapse)되는 상전이 온도가 증가하는 것으로 설명되었다(9). 본 실험에서 사용한 pH민감성 단량체인 DMAPMAAm도 유사한 효과를 나타내어 LCST의 온도가 온도민감성 젤에 비해 상승한 것으로 보인다. NIPAAm에 acrylamide나 다른 성분이 첨가된 공중합체의 경우 LCST가 변하는 것이 문헌에 보고되어 있다(10, 21).
합성온도가 증가함에 따라 수축 pH (팽윤-수축 실험에서 젤 부피가 가장 큰 폭으로 변하는 pH)가 더 높은 값을 나타내었다. 이와 같이 수축 pH가 높아진 것은 젤의 3차원 구조적인 특성으로 설명할 수 있을 것으로 보인다.
40℃에서는 LCST보다 높은 온도임에도 불구하고 poly (NIPAAm-co-DMAPMAAm) 하이드로젤은 pH가 중성 및 산성 영역에서 팽윤 되었다. 합성온도가 증가함에 따라 젤 부피가 가장 큰 폭으로 변하는 수축 pH가 더 높아졌다.
합성온도나 pH가 낮을수록 젤의 기계적 강도가 증가하였으나 합성온도와 합성 pH의 영향을 비교하면 합성온도가 기계적 강도에 미치는 영향이 컸다. 최대 strain의 경우 pH 10.
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