용액성장법(Solution growth technique)에 의한 ZnS nano 입자 박막성장 및 구조적, 광학적 특성 Growth of ZnS nanocluster thin films by growth technique and investigation of structural and optical properties원문보기
본 연구에서는 청색 발광다이오드, 광전모듈레이터, 태양전지의 창문층 등의 광범위한 응용분야를 갖는 ZnS를 용액 성장법에 의해 nanometer 사이즈의 입자로 구성된 박막의 형태로 슬라이드 유리기판에 성장하고 구조적, 광학적 특성을 분석하고, 이 결과를 토대로 ZnS박막의 양자사이즈효과에 대해 연구하였다. 성장조건에 관련된 인자는 precursor 용액의 농도, 성장온도, 암모니아 용액의 농도, 성장시간 등이었다. X-선 회절분석 결과, 본 연구에서 용액성장법으로 성장한 ZnS박막은 cubic 구조($\beta$-ZnS)를 가졌다. 성장온도가 $75^{\circ}C$일 때 막의 표면상태가 가장 양호했으며 입자사이즈의 균일도도 가장 우수했다 광에너지 변화에 따른 광투과도 측정 결과, 본 연구의 ZnS 시료는 성장조건을 조절함에 따라 에너지밴드갭이 3.69 eV~3.91 eV까지 조절 할 수 있었고, 이는 벌크 ZnS의 에너지밴드갭인 3.65 eV보다 훨씬 높은 수치로서 양자사이즈효과에 의한 blue-shift 현상이 용액성장법으로 합성된 ZnS에서 큰 폭으로 나타남을 알 수 있었다. 그리고 photoluminescence(PL)측정 결과, ZnS 입자의 미세성으로 인한 입자 표면준위의 영향으로 PL 피크가 에너지밴드갭보다 훨씬 적은 에너지 영역에서 발생했다. 특히 PL피크의 위치가 입자사이즈와 막두께에 따라 shift했는데, 이는 용액성장법으로 성장한 ZnS의 경우 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다.
본 연구에서는 청색 발광다이오드, 광전모듈레이터, 태양전지의 창문층 등의 광범위한 응용분야를 갖는 ZnS를 용액 성장법에 의해 nanometer 사이즈의 입자로 구성된 박막의 형태로 슬라이드 유리기판에 성장하고 구조적, 광학적 특성을 분석하고, 이 결과를 토대로 ZnS박막의 양자사이즈효과에 대해 연구하였다. 성장조건에 관련된 인자는 precursor 용액의 농도, 성장온도, 암모니아 용액의 농도, 성장시간 등이었다. X-선 회절분석 결과, 본 연구에서 용액성장법으로 성장한 ZnS박막은 cubic 구조($\beta$-ZnS)를 가졌다. 성장온도가 $75^{\circ}C$일 때 막의 표면상태가 가장 양호했으며 입자사이즈의 균일도도 가장 우수했다 광에너지 변화에 따른 광투과도 측정 결과, 본 연구의 ZnS 시료는 성장조건을 조절함에 따라 에너지밴드갭이 3.69 eV~3.91 eV까지 조절 할 수 있었고, 이는 벌크 ZnS의 에너지밴드갭인 3.65 eV보다 훨씬 높은 수치로서 양자사이즈효과에 의한 blue-shift 현상이 용액성장법으로 합성된 ZnS에서 큰 폭으로 나타남을 알 수 있었다. 그리고 photoluminescence(PL)측정 결과, ZnS 입자의 미세성으로 인한 입자 표면준위의 영향으로 PL 피크가 에너지밴드갭보다 훨씬 적은 에너지 영역에서 발생했다. 특히 PL피크의 위치가 입자사이즈와 막두께에 따라 shift했는데, 이는 용액성장법으로 성장한 ZnS의 경우 본 연구에서 최초로 보고되는 것이다.
In this study, the ZnS nanosized thin films that could be used for fabrication of blue light-emitting diodes, electro-optic modulators, and n-window layers of solar cells were grown by the solution growth technique (SGT), and their structural and optical properties were examined. Based on these resu...
In this study, the ZnS nanosized thin films that could be used for fabrication of blue light-emitting diodes, electro-optic modulators, and n-window layers of solar cells were grown by the solution growth technique (SGT), and their structural and optical properties were examined. Based on these results, the quantum size effects of ZnS were systematically investigated. Governing factors related to the growth condition were the concentration of precursor solution, growth temperature, concentration of aq. ammonia, and growth duration. X-ray diffraction patterns showed that the ZnS thin film obtained in this study had the cubic structure ($\beta$-ZnS). When the growth temperature was $75^{\circ}C$, the surface morphology and the grain size uniformity were the best. The energy band gaps of samples were determined from the optical transmittance valued, and were shown to vary from 3.69 eV to 3.91 eV. These values were substantially higher than 3.65 eV of bulk ZnS, demonstrating that the quantum size effect of SGT grown ZnS is remarkable. Photoluminescence (PL) peaks were observed at the positions corresponding to the lower energy than that to energy band gap, illustrating that the surface states were induced by the ultra-fineness of grains in ZnS films. Particularly, for the first time, it is reported for the SGT grown ZnS that the PL peaks were shifted depending on the grain size.
In this study, the ZnS nanosized thin films that could be used for fabrication of blue light-emitting diodes, electro-optic modulators, and n-window layers of solar cells were grown by the solution growth technique (SGT), and their structural and optical properties were examined. Based on these results, the quantum size effects of ZnS were systematically investigated. Governing factors related to the growth condition were the concentration of precursor solution, growth temperature, concentration of aq. ammonia, and growth duration. X-ray diffraction patterns showed that the ZnS thin film obtained in this study had the cubic structure ($\beta$-ZnS). When the growth temperature was $75^{\circ}C$, the surface morphology and the grain size uniformity were the best. The energy band gaps of samples were determined from the optical transmittance valued, and were shown to vary from 3.69 eV to 3.91 eV. These values were substantially higher than 3.65 eV of bulk ZnS, demonstrating that the quantum size effect of SGT grown ZnS is remarkable. Photoluminescence (PL) peaks were observed at the positions corresponding to the lower energy than that to energy band gap, illustrating that the surface states were induced by the ultra-fineness of grains in ZnS films. Particularly, for the first time, it is reported for the SGT grown ZnS that the PL peaks were shifted depending on the grain size.
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문제 정의
Fig. 4의 광투과도 결과를 이용해서 입자사이즈와 막두께증감에 의한 blue-shift 혹은 red-shift 여부, 즉 에너지밴드갭 증감 현상을 연구하고자 하는 것이다. 이 같은 배경을 토대로 Fig.
그나마 이루어진 연구의 대부분도 ZrkCdi-xS 삼원계 화합물반도체를 성장하기 위한 원소재료로서의 ZnS에 대한 단편적인 연구였을 뿐이다. 본 연구에서는 nano 입자 박막형 ZnS를 용액 성장법에 의해 성장하기 위한 최적의 성장조건을 확립하고, 이를 토대로 입자사이즈와 막두께를 조절함으로써 에너지밴드 갭 및 발진파장을 재현성이 있게 조절할 수 있는 기틀을 마련함을 연구의 목표로 한다.
본 연구의 주요 목표 중 하나는 용액성장법의 성장조건을 조절하여 시료의 입자사이즈와 막두께를 재현성이 있게 조절할 수 있는 기틀을 마련하는 것이고, 이를 토대로 ZnS nano 입자 박막의 광학적 특성을 조절하고자 하는 것이다. 이에 따라 Fig.
제안 방법
성장시간, 성장온도, 혼합수용액 농도, 암모니아 농도 등의변화에 따른 ZnS nano 입자의 에너지밴드갭, 광투과도 및흡수계수의 변화를 측정하기 위해서 UV-spectrophotome-ter((주) 신코, SE-2130)를 사용했으며 입사광의 파장은 200-800 nm로 하였다. ZnS 박막을 형성하고 있는 nano 입자의 입도와 표면상태를 평가하기 위해서 주사전자현미경 (SEM, JEOL-6300)을 사용하였고, 막의 두께는 a-step (AS-500)으로 측정했다. ZnS의 조성비, 즉 몰분율은 SEM의 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 측정했다.
ZnS 박막을 형성하고 있는 nano 입자의 입도와 표면상태를 평가하기 위해서 주사전자현미경 (SEM, JEOL-6300)을 사용하였고, 막의 두께는 a-step (AS-500)으로 측정했다. ZnS의 조성비, 즉 몰분율은 SEM의 EDS(energy dispersive spectroscopy)로 측정했다. 그리고 photoluminescence(PL) 측정은 He-Cd 광원(入~315 nm)을 이용해서 10K에서 수행했다.
막의 결정구조와 결정질은 X선 회절분석장치 (XRD, Phillips PW1710, CuKoti 入 = 0.154056 nm)로 측정하였다. 성장시간, 성장온도, 혼합수용액 농도, 암모니아 농도 등의변화에 따른 ZnS nano 입자의 에너지밴드갭, 광투과도 및흡수계수의 변화를 측정하기 위해서 UV-spectrophotome-ter((주) 신코, SE-2130)를 사용했으며 입사광의 파장은 200-800 nm로 하였다.
매 성장마다 성장시간은 5분, 15분, 40분, 80분, 120분으로 하였고, 성장온도는 75℃, 80℃, 85℃, 88℃로 하였다. 성장중 혼합수용액은 지속적으로 강하게 교반되었다.
154056 nm)로 측정하였다. 성장시간, 성장온도, 혼합수용액 농도, 암모니아 농도 등의변화에 따른 ZnS nano 입자의 에너지밴드갭, 광투과도 및흡수계수의 변화를 측정하기 위해서 UV-spectrophotome-ter((주) 신코, SE-2130)를 사용했으며 입사광의 파장은 200-800 nm로 하였다. ZnS 박막을 형성하고 있는 nano 입자의 입도와 표면상태를 평가하기 위해서 주사전자현미경 (SEM, JEOL-6300)을 사용하였고, 막의 두께는 a-step (AS-500)으로 측정했다.
5°에 위치하였다. 용액성장법으로 합성된 ZnS 박막의 성장온도, 혼합수용액의 농도, 암모니아 농도 등의 성장조건에 따라 cubic 구조 (0-ZnS)를 가질 수도 있고, hexagonal 구조 (a-ZnS)를 가질 수도 있음은 잘 알려진 바와 같은데 [10], 본연구에서 얻은 ZnS의 결정구조를 파악하고자 Table 1과같이 cubic ZnS와 hexagonal ZnS의 회절각과 hkl 지수를 본 연구에서 얻은 ZnS 데이터와 비교하였다. XRD 회절 스펙트럼에서 관측된 회절피크는 대부분 cubic상의 피크위치와 일치하고 있음을 알 수 있다.
용액 성장법에 대해서는 많은 문헌에 소개된 바 있으몌8] 이를 토대로 본 연구에서는 다음과 같은 절차로 성장을 수행하였다. 전술한 용액 중에서 ZAD, 암모니아 용액, TEA를자력교반기 (magnetic stirrer)를 사용하여 상온에서 혼합한 후, 이 혼합수용액에 슬라이드 유리기판을 수직으로 세우고 이를 기설정한 성장온도로 항온 유지된 수조(water bath) 에 장입한 후, 혼합수용액의 온도가 성장온도에 이르면 thiourea 용액을 혼합수용액에 첨가하였다. 즉 thiourea 용액이 첨가되면 ZnS 입자성장이 시작되는 것이므로 thiourea 투입시점을 기점으로 하여 성장시간을 설정하였다.
전술한 용액 중에서 ZAD, 암모니아 용액, TEA를자력교반기 (magnetic stirrer)를 사용하여 상온에서 혼합한 후, 이 혼합수용액에 슬라이드 유리기판을 수직으로 세우고 이를 기설정한 성장온도로 항온 유지된 수조(water bath) 에 장입한 후, 혼합수용액의 온도가 성장온도에 이르면 thiourea 용액을 혼합수용액에 첨가하였다. 즉 thiourea 용액이 첨가되면 ZnS 입자성장이 시작되는 것이므로 thiourea 투입시점을 기점으로 하여 성장시간을 설정하였다.
성능/효과
1) 본 연구에서 용액성장법으로 성장한 ZnS 박막은 cubic 구조(QZnS)를 가졌다.
2) 75℃일 때 성장률은 낮으나 가장 균일하고 안정한 막을 얻었다.
3) UV-스펙트럼 측정 결과, 본 연구에서 성장한 ZnS 박막은 에너지밴드갭이 3.69 eV~3, 91 eV로 나타나서 큰 폭의 양자사이즈효과를 나타냈다.
4) PL 측정 결과, ZnS 입자의 초미세성 (nanometer 영역)으로 인해 표면준위가 발생해서 PL 피크가 장파장영역 (저에너지영역)에서 발생했고, 피크의 위치도 입자사이즈에 따라 다소 shift했다.
5) 결론적으로 본 연구에서는 nano 사이즈의 입자로 구성된 ZnS 박막을 안정하게 성장할 수 있는 용액성장 조건을 확립했고, 이를 토대로 ZnS의 광학적 특성을 재현성 있게 조절할 수 있음을 보였다.
XRD 회절 스펙트럼에서 관측된 회절피크는 대부분 cubic상의 피크위치와 일치하고 있음을 알 수 있다. 더욱이 hexagonal 구조만이 나타낼 수 있는 고유의 피크인 100 피크(26.9°), 101 피크(30.56。), 102 피크(39.64°), 103 피크(51.85°) 등이 본 연구의 XRD 스펙트럼에는 전혀 관측되지 않은점 등을 고려할 때 본 용액성장법으로 성장한 ZnS 박막은 cubic 결정구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
반면 성장온도가 88℃로 높은 경우 막의 균일도가 대폭 저하되고 입자가 응집하는 경향도 증가되며 입자가 크게 성장할 뿐 아니라 입자사이즈의 분포도 상대적으로 넓어졌음을 알 수 있다. 성장온도가 70℃ 이하인 경우 어떠한 성장조건 하에서도 막성장이 이루어지지 않았는데 이는 본 연구에서와 같이 용액성장법으로 ZnS nano 입자 박막을 성장할 경우 막성장이 이루어질 수 있는 최소임계 성장온도가 약 70℃~75℃ 사이의 영역이라는 것을 의미한다.
이 연구에서는 막두께가 약 0.1 gm, 입자사이즈가 평균 100 A 정도인 ZnS 입자의 경우 blue-shift AEg = 0.07 eV로 나타났으며 이 수치 역시 본 연구의 blue-shift 에 비해 적은 것이다. 따라서 같은 용액성장법이라 할지라도 precursor 물질의 종류와 성장조건에 따라서 양자 사이즈 효과는 크게 다르게 나타날 수 있음을 알 수 있고, 이는 향후 ZnS nano입자 박막을 각종 광전소자(청녹색 광원, 발광소자, 태양전지의 창문층 등)에 응용함에 있어서 광학적 특성을 재현성이 있게 조절할 수 있음을 의미하는 중요한 사실이다.
65 eV 가정 )로 나타났다. 전술한 대로 본연구의 경우 ZnS 막의 두께가 약 0.14 |im인 경우 AEg = 0.15 eV로 나타났는데, 열분해법으로 합성한 ZnS 보다 동일한 막두께에서도 blue-shift 즉 양자사이즈효과가 컸다.
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