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문제 정의
- EPU 제조시 교반속도가 셀의 크기와 흡유량에 미치는 영향을 살펴보았다. 셀의 총수는 용해되어 있는 gas의 함량과 교반시 침투되는 공기의량에 의해 결정된다.
- 본 연구에서는 PU의 soft segment와 hard seg- ment의 조성 및 기타 첨가제(계면활성저), HQ)의 함량을 변화시킴으로써 고흡유능과 기계적 특성이 동시에 우수한 EPU를 개발하고자 하였다.
- 본 연구에서는 친유성 polyol 인 PPG 와 isocya- nate로서 TDI를 이용한 흡유성 EPU의 soft/hard segment와 allophanate/biuret 형성 반응이 EPU 물성에 미치는 영향, 계면활성제의 종류 및 함량의 영향을 고찰하고, 마지막으로 물/기름혼합계에서의 흡유량을 조사한 결과 아래와 같은 결론에 도달할 수 있었다.
제안 방법
- EPU 생성반응시 반응 시간 경과에 따라 FT-IR (Applied System사, Model ReactIR™ 1000)을 사용하여 반응물의 spectrum을 조사하였다. 이때 Isocyanate기는 2270 cm" 근방에서 강한 흡수 피크를 나타내므로 이 피크의 유무에 따라 잔류 isocya nate 의 존재 여부, 즉 반응완결 여부를 확인하였다.
- EPU cell의 크기 및 구조는 광학현미경(Schott사, Model KL1500) 을 사용하여 조사하였으며, 표면장벽은 표면장력계(Seisa사, sho model No 3010)로 특정하였다 (측정온도 : 15 °C).
- EPU 생성반응시 반응 시간 경과에 따라 FT-IR (Applied System사, Model ReactIR™ 1000)을 사용하여 반응물의 spectrum을 조사하였다. 이때 Isocyanate기는 2270 cm" 근방에서 강한 흡수 피크를 나타내므로 이 피크의 유무에 따라 잔류 isocya nate 의 존재 여부, 즉 반응완결 여부를 확인하였다.
- Hard segment가 EPU의 홉유량 및 기계적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 발포제(H2O) 함량을 변화하여 흡유량과 인장강도를 측정하였다. 이 때 식(2)를 이용하여 H2O 함량 (1.
- ASTM F-726에 나타난 시험유의 규격은 Table 1과 같다. Mesh basket (200 x 200 x 20 mm)을 test oil에 담근 다음 충분한 시간 경과 후, 건져내어 30초 후에 무게를 측정하였다. 이런 과정을 3회 반복한 후 평균값 (Wm)을 계산하였다.
- 폴리에스테르 필름상자 속에서 발포된 EPU의 중간 부분을 이용하여 80 X 90 X13 mm 크기의 직육면체 시편을 제조한 후 그 무게를 측정하였다(Wt). Mesh basket과 시편을 함께 test oil에 함침시켜 시편이 오일을 충분히 흡유하게 한 다음 mesh basket과 시편을 함께 건져내어 30초동안 수평을 유지한 후 무게를 측정하였다(W) 시험은 3번 반복하여 평균값을 계산하였으며 20% 이상 오차가 생기면 2개의 시편을 더 시험하여 평균값을 계산하였다.
- Water/oil 혼합계에서의 흡유량 측정은 먼저 water/oil을 흡수/흡유한 EPU의 가운데 부분을 80 X 13x6 mm 크기로 3개를 잘라낸 후 원심분리기로 물과 oil을 EPU로부터 분리시켜 각각의 흡유량과 흡수량을 측정하였다.
- 본 연구에서는 현장 적용성이 우수한 one-shot법 으로 EPU를 제조하였으며 Scheme 1과 같이 상온에서 polyol, isocyanate, surfactant, catalyst, dis tilled water를 함께 혼합하여 3000 rpm으로 20초 동안 교반한 후 180 X180 X 200 mm의 폴리에스테르 필름 상자 속에서 발포시켰다.
- 실제 해양 유류 오염이 일어나는 조건에서의 흡유량을 조사하기 위하여 물과 기름혼합계에서의 EPU 흡유거동을 조사하였 다. EPU는 PPG-10 (100 pbw), TDI-80 (80.
- 이 결과에 의하면 allophanate/biuret 형성에 의한 EPU의 가교반응은 내부 발생열을 이용하여 반응이 진행되므로 상대적인 가교정도를 측정하기 위하여 EPU의 인장강도를 측정하고 이들의 흡유량을 조사하였다. 이 결과 Figure 9에 나타낸 바와 같이 iso cyanate의 사용량이 증가 (Table 3참조) 할수록 biuret/allophanate 형성으로 인하여15,16) 인장강도는 0.
- 이런 과정을 3회 반복한 후 평균값 (Wm)을 계산하였다. 폴리에스테르 필름상자 속에서 발포된 EPU의 중간 부분을 이용하여 80 X 90 X13 mm 크기의 직육면체 시편을 제조한 후 그 무게를 측정하였다(Wt). Mesh basket과 시편을 함께 test oil에 함침시켜 시편이 오일을 충분히 흡유하게 한 다음 mesh basket과 시편을 함께 건져내어 30초동안 수평을 유지한 후 무게를 측정하였다(W) 시험은 3번 반복하여 평균값을 계산하였으며 20% 이상 오차가 생기면 2개의 시편을 더 시험하여 평균값을 계산하였다.
대상 데이터
- ASTM F-726에 따라 흡유량을 측정하였다. ASTM F-726에 규정에 따라 light oil은 등유를 사용하였고, heavy oil은 Bunker B를 사용하였다. ASTM F-726에 나타난 시험유의 규격은 Table 1과 같다.
- 실제 해양 유류 오염이 일어나는 조건에서의 흡유량을 조사하기 위하여 물과 기름혼합계에서의 EPU 흡유거동을 조사하였 다. EPU는 PPG-10 (100 pbw), TDI-80 (80.1 pbw), 계면 활성제 (S-B : 1.5 pbw), DBTDL (1.5 pbw)와 H2O 5.4pbw를 이용하여 발포시켰다. 우선 물의 흡수량 변화를 측정한 결과 침적 30분 후 최대의 흡수량을 나타내었으며 이때의 흡수량은 620%이었고 24시간까지 변화가 없는 것으로 조사되었다.
- 본 실험에서 사용한 polyol은 difunctional polypropyleneglycol (PPG)의 평균 분자량이 각각 1000, 2000, 3000인 공업용 PPG-10, PPG-20, PPG-30(한국폴리올(주) 제품)을 사용하였고, diisocyanate는 toluenediisocyanate (TDI)의 2, 4/2,6-isomer비가 80/20 인 공업용 TDI-80 (동양화학 제품)을 추가 정제 없이 %NCO만 측정하여 확인한 후 그대로 사용하였다. 계면활성제로는 silicone 계인 S-A (Witco사 제품)와 S-B (Goldschmidt사 제품)를 공급받은 상태로 사용하였고, 발포제로는 distilled water (DW)를 사용하였다.
- 시약 및 재료.본 실험에서 사용한 polyol은 difunctional polypropyleneglycol (PPG)의 평균 분자량이 각각 1000, 2000, 3000인 공업용 PPG-10, PPG-20, PPG-30(한국폴리올(주) 제품)을 사용하였고, diisocyanate는 toluenediisocyanate (TDI)의 2, 4/2,6-isomer비가 80/20 인 공업용 TDI-80 (동양화학 제품)을 추가 정제 없이 %NCO만 측정하여 확인한 후 그대로 사용하였다. 계면활성제로는 silicone 계인 S-A (Witco사 제품)와 S-B (Goldschmidt사 제품)를 공급받은 상태로 사용하였고, 발포제로는 distilled water (DW)를 사용하였다.
- 본 실험에서는 계면활성제로서 S-A와 S-B를 각각 0〜2.5 pbw 사용하였다, Figure 10에 나타낸 바와 같이 EPU의 흡유성 (heavy oil)은 S-A 및 S-B 를 각각 1.0〜2.5 pbw 사용하였을 때 최저 /최고 값이 각각 3312%/3731%, 3136%/3808%로 나타나 계면활성제의 종류에는 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났고 S-B를 사용하였을 때가 다소 높은 흡유량을 나타내었다. 이것은 Table 4에서와 같이 S-B의 표면장력이 S-A보다 높기 때문에 더 많은 open 셀을 형성하기 때문인 것으로 판단된다.
데이터처리
- 8mm/s를 적용하였다. 시험은 3번 반복하여 평균값을 취하였으며 20% 이상 오차가 생기면 2개의 시편을 더 시험하여 평균값을 계산하였다.
이론/모형
- EPU 분석. ASTM F-726에 따라 흡유량을 측정하였다. ASTM F-726에 규정에 따라 light oil은 등유를 사용하였고, heavy oil은 Bunker B를 사용하였다.
- Hard segment가 EPU의 홉유량 및 기계적 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 발포제(H2O) 함량을 변화하여 흡유량과 인장강도를 측정하였다. 이 때 식(2)를 이용하여 H2O 함량 (1.8〜7.2 pbw (part by weight))과 isocyanate 함량을 결정하였으며, 이론적으로 poly이과 동일당량의 isocyanate를 사용하였 을 (isocyanate index : 100), isocyanate self addition과 같은 -NCO group의 자연 소멸,13 계내의 수분과의 반응 등에 의한 %NCO의 감소에 기인하여 정상적인 경화가 이루어지지 않으므로 isocya nate 함량은 약간 과량 (isocyanatie index : 105)을 사용하였다(Table 3 참조).
- 인장 강도 시험은 ASTM D-3574에 따라 dog bone 형태의 시편을 사용하였고, 시 편의 두께는 12.5 ±1.5 mm 이었으며 universal testing machine (UTM, Hounsfield사, Model 500L)의 인장 속도는 8.3±0.8mm/s를 적용하였다. 시험은 3번 반복하여 평균값을 취하였으며 20% 이상 오차가 생기면 2개의 시편을 더 시험하여 평균값을 계산하였다.
성능/효과
- Isocyanate index가 105일 때 급격한 인장강도 상승과 높은 흡유량을 나타내었다. EPU 제조 반응 시간인 약 5〜10분내에 발열 반응에 의한 내부 온도 상승은 100-128 P정 도이었으며 allophanate/biuret 형성으로 인한 경화물 내부의 가교점 증가에 기인하여 인장강도가 증가하였다. 보다 낮은 표면장력을 갖는 S-A의 경우가 S-B의 경우보다 closed 셀의 수가 증가하였고, 계면활성제의 최적 함량은 L5 pbw이었으며, 함량이 증가할수록 closed 셀의 수가 증가하므로 흡유량을 저해하는 것으로 나타났다.
- 교반 속도 1500rpm에서 제조된 EPU가 높은 흡유량을 나타내었으나 인장강도는 가장 낮았으며, 교반 속도 3000rpm에서 제조된 EPU가 높은 흡유량과 높은 인장강도를 나타내었다. PPG의 평균 분자량이 낮을수록 흡유량과 인장강도는 증가하였고, H20/ NCO 반응을 통하여 발생기 COgl 의한 화학적인 방법으로 EPU-g- 제조한 결과 H20 함량이 5.4 pbw 일 때 안정적인 셀이 형성되었으며 이때 최저 밀도와 최대의 흡유량을 나타내었다. Isocyanate index가 105일 때 급격한 인장강도 상승과 높은 흡유량을 나타내었다.
- 계면활성제 함량은 L5pbw 사용하였을 경우 흡유성이 가장 좋은 것으로 나타났으며 1.5 pbw 이상 사용할 경우는 계면활성제의 함량 증가에 따른 closed 셀의 증가로 흡유성이 감소하는 것으로 판단된다. 광학현미경을 이용하여 구조를 조사한 결과, 계면활성제의 함량이 증가할수록 closed 셀이 증가하였다.
- 5 pbw 이상 사용할 경우는 계면활성제의 함량 증가에 따른 closed 셀의 증가로 흡유성이 감소하는 것으로 판단된다. 광학현미경을 이용하여 구조를 조사한 결과, 계면활성제의 함량이 증가할수록 closed 셀이 증가하였다. Light oil과 heavy oil의 흡유량을 비교하면, heavy oil의 경우가 더 높은 흡유량을 나타내었는데 이것은 heavy oil의 경우 점도가 높아 흡유 속도는 느리나 흡유량 측정 시 발수되는 11의 양이 적으므로 흡유량이 높게 나타난 것으로 추정된다.
- 교반 속도 1500rpm에서 제조된 EPU가 높은 흡유량을 나타내었으나 인장강도는 가장 낮았으며, 교반 속도 3000rpm에서 제조된 EPU가 높은 흡유량과 높은 인장강도를 나타내었다. PPG의 평균 분자량이 낮을수록 흡유량과 인장강도는 증가하였고, H20/ NCO 반응을 통하여 발생기 COgl 의한 화학적인 방법으로 EPU-g- 제조한 결과 H20 함량이 5.
- 8 Figure 1에 나타낸 바와 같이 교반속도가 증가함에 따라 셀의 크기는 감소하였다. 교반속도가 증가할수록 생성되는 이 핵의 수와 유입되는 공기의 량이 증가하여 셀의 수 가 증가하고 셀의 크기가 감소하였다.
- 2 pbw 이상일 경우 EPU 표면에서 많은 양의 gas가 토출되어 표면으로부터 내부로 분출구가 형성된 것이 관찰되었다. 높은 흡유량을 나타내는 두 경우의 인장강도를 측정한 결과, H20 함량이 5.4, 7.2 pbw인 EPU의 인장 강도는 각각 0.81, 0.66 kgf/cm?로 H, 0함량이 7.2pbw인 EPU가 더 낮은 인장강도를 나타내었으며 이것은 발포시 내부로부터 분출구가 형성됨으로 인한 셀 구조의 부분적 파괴에 따른 기계적 특성의 저하로 판단된다.
- 따라서 hard segment로 사용된 H2O 및 isocya- nate의 양이 증가할수록 경화물 내의 경화구조가 증가하여 흡유율은 증가하였으나 과잉의 HQ를 사용할 경우 과도한 발생기 CO2 양에 기인하여 셀 구조의 파괴 현상을 나타내므로 오히려 경화물의 인장 강도와 같은 기계적 특성은 감소하였다.
- 5 mm 이상일 때 3790 % 〜3880% 로 최대의 흡유량을 나타내었으며, 흡수량은 흡유량이 높을수록 감소하였다. 또한 heavy oil/물 혼합계의 경우 Fig ure 14에 나타낸 바와 같이 유막의 두께가 0.5 mm 에서 6.0 mm로 증가할 때 흡유량은 160%에서 2317%로 증가하였으며 light oil의 경우와 같이 흡유량이 증가할수록 흡수량은 약간 감소하였다. 이는 EPU와 기름의 접촉 면적이 넓어질수록 흡유량이 증가하며 제조된 EPU가 친유성이므로 물보다 기름을 먼저 흡착하기 때문에 유막의 두께가 증가할수록 흡유량은 증가한 반면 흡수량은 감소한 것으로 나타났다.
- 또한 isocyanate index를 100에서 105로 증가시켰을 때 인장강도 증가율이 현저하였으며 흡유량 역시 현저히 증가하였다. 이는 index가 100일 경우 위에서 설명된 원인에 의하여 isocyanate/polyol, iso- cyanate/H2O의 반응에서 소모된 -NCO group이 거의 동일당량이므로 가교반응인 allophanate 와 biuret 반응에 사용될 과량의 isocyanate 함량이 부족한 것에 의한 것으로 판단된다.
- EPU 제조 반응 시간인 약 5〜10분내에 발열 반응에 의한 내부 온도 상승은 100-128 P정 도이었으며 allophanate/biuret 형성으로 인한 경화물 내부의 가교점 증가에 기인하여 인장강도가 증가하였다. 보다 낮은 표면장력을 갖는 S-A의 경우가 S-B의 경우보다 closed 셀의 수가 증가하였고, 계면활성제의 최적 함량은 L5 pbw이었으며, 함량이 증가할수록 closed 셀의 수가 증가하므로 흡유량을 저해하는 것으로 나타났다. 실제 상황과 유사한 환경인물/기름 혼합계에서는 유출 유의 양이 많은 곳(유막 : 4〜6 mm)에서는 EPU의 흡유율이 높았고, 물은 거의 흡수하지 않았다.
- 이는 EPU와 기름의 접촉 면적이 넓어질수록 흡유량이 증가하며 제조된 EPU가 친유성이므로 물보다 기름을 먼저 흡착하기 때문에 유막의 두께가 증가할수록 흡유량은 증가한 반면 흡수량은 감소한 것으로 나타났다. 아울러 heavy oil의 경우 점도가 높고 EPU 외부와 접촉해 있는 물의 영향으로 기름과 친유성기와의 접촉을 방해하므로 최대 흡유량의 70%만을 흡유하는 것으로 나타났다.
- 4pbw를 이용하여 발포시켰다. 우선 물의 흡수량 변화를 측정한 결과 침적 30분 후 최대의 흡수량을 나타내었으며 이때의 흡수량은 620%이었고 24시간까지 변화가 없는 것으로 조사되었다. 이 결과를 Figure 12에 나타내었다.
- Figure 13에 light oil/물 혼합계에서의 흡유량과 흡수량을 측정하고 그 결과를 도시하였다. 유막 두께가 3.5 mm 이상일 때 3790 % 〜3880% 로 최대의 흡유량을 나타내었으며, 흡수량은 흡유량이 높을수록 감소하였다. 또한 heavy oil/물 혼합계의 경우 Fig ure 14에 나타낸 바와 같이 유막의 두께가 0.
- 반응 시간 경과에 따른 내부 온도 변화를 Figure 7에 나타내었다. 이 결과에 의하면 내부 온도는 반응 시작 이후 약 4〜25분이 경과하는 동안 지속적으로 100 °C 이상을 유지하였고 이는 EPU 가 교 반응 시간인 5〜10분 동안 (FT-IR로 isocyanate group 부재 확인, Figure 8)에는 100 °C 이상을 유지하는 것으로 나타났다.
- 0 mm로 증가할 때 흡유량은 160%에서 2317%로 증가하였으며 light oil의 경우와 같이 흡유량이 증가할수록 흡수량은 약간 감소하였다. 이는 EPU와 기름의 접촉 면적이 넓어질수록 흡유량이 증가하며 제조된 EPU가 친유성이므로 물보다 기름을 먼저 흡착하기 때문에 유막의 두께가 증가할수록 흡유량은 증가한 반면 흡수량은 감소한 것으로 나타났다. 아울러 heavy oil의 경우 점도가 높고 EPU 외부와 접촉해 있는 물의 영향으로 기름과 친유성기와의 접촉을 방해하므로 최대 흡유량의 70%만을 흡유하는 것으로 나타났다.
- 이 결과를 Figure 12에 나타내었다. 이때 물에 침적된 EPU 단면을 조사해 본 결과, 물은 EPU 내부로 흡수되지 못하였고 외부 층에만 존재하므로 친유성polyol로 구성된 EPU는 기름 성분만을 선택적으로 흡수할 수 있음을 알 수 있었다.
- 현재 우리나라의 해안에서 발생한 오염 제거에 주로 사용되는 PP 부직포의 경우 자중의 15〜20배의 흡유능을 나타내어 비교적 효율이 높지만, 본 연구에서 개발된 친유성 발포폴리우레탄(EPU)의 경우 최대 36배의 고흡유능을 가지므로 그 효율 면에서 매우 우수하며, 물을 거의 흡수치 않으므로 선택적으로 기름을 제거할 수 있다.
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