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문제 정의
- 이 중에서 굴곡 파단은 삼차원 망목상 구조 형성시 발생되는 dangling chains에 의해서 생성된 일종의 network defect zone에서 확률적인 균열 전파에 의한 것임을 추정할 수 있다. 이러한 dangling chains에 의해 생성된 network defect zone의 경화제의 종류와 경화조건에 따라 굴곡형태에 미치는 영향을 알아보기 위하여 굴곡 파단면을 관찰하였다. 이 경우에 resin casting 시편 윗면에 가해지는 압축응 력과 시편 아래면에 가해지는 인장응력과 함께 시편 중심 내부에 약간의 전단응력이 발생하여, 비교적 brittle한 물질인 경화된 에폭시수지의 굴곡변화에 따른 미세구조가 가시적으로 나타날 수 있도록 하기 위해서 굴곡 하중을 이용하였다.
가설 설정
- Figure 4. TGA thermograms of the DGEBA/ linear amine cure systems: (a) preliminary-cured and (b) post-cured.
제안 방법
- 일반적으로 무촉매 하에서의 에폭시기와 아민기의 경화반응은 Figure 2와 같은 경화반응 기구를 갖는다.3 DGEBA/아민 경화계의 반응 초기온도와 최대 발열온도를 알아보기 위하여 DSC 열분석을 시행하였다. 그 결과를 Figure 3에 도시하였다.
- DGEBA/아민 경화계에서 주쇄의 사슬길이에 따른 shear deformation에 저항하는 능력을 알아보기 위하여 삼점 굴곡시험을 행하였다. 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
- DSC결과는 DuPont thermal analyzer (TA) 2000이 장착된 DuPont DSC 2010 장비를 이용하여 측정하였다. 이때 질소 분위기 하에서 승온속도는 10 ℃/min로 하고 최대 측정온도를 350 ℃로 하였다.
- TGA 결과는 DuPont TA 2200이 장착된 DuPont TGA 951 장비를 사용하여 측정하였다. 이때 질소 분위기에서 승온속도는 10 ℃/mm로 하고 최대 측정 온도는 800 ℃ 이었다.
- 경화제의 주쇄에 포함된 질소 및 탄소원자의 개수(사슬길이 )의 미소 인장응력 변화에 대한 응력완화와 응력집중의 영향을 알아보기 위하여 인장시험을 시행하였다. 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
- 따라서 본 연구에서는, 에폭시수지의 삼차원 망목 상구조 형성에 관한 근본적인 화학구조에 바탕을 둔 미세구조 및 물성 발현에 대한 실험연구의 일환으로, 양쪽 말단관능기가 동일하고 주쇄에 포함된 질소 및 탄소원자의 개수만 서로 다른 선형의 아민경화제 3종 (diethylenetriamine (DETA), triethylenetetra- amine (TETA), tetraethylenepentaamine (TEPA))을 선택하고, 가장 기본적인 에폭시 구조를 갖는 수지로써 국도화학(주)에서 제조하여 수시 조달이 용이한 선형구조 이관능성 DGEBA (diglycidyl ether of bisphenol A, YD128)를 주제로 선택하였다. DGEBA의 경우, 제조한 뒤 오랜 시간이 경과되면 수분의 영향으로 부가중합반응이 일어나서 침전물이 생기므로, 이를 막기 위하여 신선한 상태의 에폭시수지가 원활히 공급되어야 하기 때문에 국내산 DGEBA 를 선택하였다.
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밀도 및 부피 수축율 분석.
- DGEBA (YD-128) 에폭시수지는 진공오븐 속에서 2시간 감압하여 수지 내 잔류한 수분과 유기용제 등을 제거한 후 즉시 사용하였다. 상온에서 경화제 3종 (DETA, TETA, TEPA) 각각과 에폭시수지를 1 : 1 당량비로 배합하여 10분간 교반하여 완전히 혼합한 뒤, 진공오븐 속에서 15분간 감압하였다. 몰드는 200x190 mm2 의 스테인레스 판상 쉬이트와 3 mm 두께의 실리콘 고무 spacer로 구성되어 있고, Airtek사 제품인 release #19 이형제로 처리한 몰드에 액체혼합물을 서서히 주입하여 기포가 생기지 않도록 채운다.
- 선형의 이관능성 에폭시수지인 DGEBA와 선형의 아민 경화제 3종 (DETA, TETA, TEPA)과의 에폭 시/아민 경화물계의 예비 및 후 경화조건에서 경화제의 주쇄에 포함된 질소 및 탄소원자의 개수 변화에 따른 반응특성, 열적 특성, 기계적 특성 등의 여러가지 변화를 화학구조 결합에 의한 미세 기계적 특성 발현의 관점에서 고찰한 결과는 다음과 같다.
- 인장시험은 Instron 4206 장비를 이용하였으며 , gauge length는 50 mm, cross head speed는 1 mm/min로 하였다. 시편 양 쪽에 유리섬유로 도포된 FRP 재질의 25도 경사의 tab를 25x10x3 mm, 크기로 하여 접착하여 시험 하였다.
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에폭사이드기의 전환율 측정을 위한 FT-IR 분석.
- 열적 안정성을 알아보기 위하여 TGA 열분석을 시행하였다. 초기의 무게감소 현상은 일반적으로 미반응 물질과 흡습된 약간의 수분들이 방출되고, 제대로 성장하지 못한 고분자 사슬들이 붕괴되는 데에 그 원인이 있다.
- 유리전이온도(Tg)는 small molecules가 약 50개 정도의 단위로 열에 의해 움직이기 시작하는 온도로써 미소구조의 변화를 유발하는 특징을 갖고 있다. 이러한 분자사슬의 미소 구조의 변화가 시작하는 온도를 찾기 위해 TMA 분석을 행하였는데, 그 결과를 Table 1의 유리전이 온도 항에 나타내었다. 예비경화와 후경화의 유리전이 온도 범위는 각각 97~107 ℃ 및 99~123 ℃이었 다.
- 적외선분광분석 시험은 에폭사이드의 전환율 측정을 위해 시행되었으며, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) 장비로는 Bomem, Model MB 100-C15분광기를 이용하였다. Scan횟수는 20회, scan범위는 400~4000 cm-1 그리고 resolution 은 4 cm"이었다.
대상 데이터
- DGEBA (YD-128) 에폭시수지는 진공오븐 속에서 2시간 감압하여 수지 내 잔류한 수분과 유기용제 등을 제거한 후 즉시 사용하였다. 상온에서 경화제 3종 (DETA, TETA, TEPA) 각각과 에폭시수지를 1 : 1 당량비로 배합하여 10분간 교반하여 완전히 혼합한 뒤, 진공오븐 속에서 15분간 감압하였다.
- 16g/ cmD 를 사용하였다. 경화제는 선형의 아민계인 diethylenetriamine (DETA, 일본 Tosho Co, e.e.w. =20.6 g/eq.), triethyleRetetraamine (TETA, 일본Tosho Co., e.e.w. = 24.3 g/eq.), tetraethylenepentaamine (TEPA 일본 Tosho Co., e.e.w. = 27 g/eq.) 의 3종을 제품 그대로 사용하였다. 사용된 에폭시수 지와 경화제의 화학구조를 Figure 1에 도시했다.
- 인장시험, 삼점 굴곡시험은 각 조건당 5개의 시편을 사용하였다. 인장시험은 Instron 4206 장비를 이용하였으며 , gauge length는 50 mm, cross head speed는 1 mm/min로 하였다.
- 재료, 본 실험에서 사용된 에폭시수지는 선형이 관능성 올리고머인 diglycidylether of bisphen이 A (DGEBA, 국도화학(주): YD-128, epoxy equivalent weight (e.e.w.) = 185~190g/eq., 밀도 1.
이론/모형
- 0의 소프트웨어로 계산된 화학구조와 분자 사슬길이를 각각 Figure 1(b)에 나타내었다. HyperChem 5.0 software에 의한 conformation structure와 사슬길이는 molecular mechanic force field의 MM+ 방법을 이용하였다.
- TMA 결과는 DuPont TA instrument 2940을 사용하여 측정하였다. 유리전이온도 (℃) 와 선팽창계수 (/zm/m℃) 등이 측정되었으며 승온속도는 10 ℃/ min로 일정하게 하였고, 최고온도는 300 ℃ 이었다.
- 굴곡시험은 Inston 4510 장비를 사용하였으며, 시 편두께와 지지간의 거리비는 1 : 16, cross head speed는 1 mm/min으로 하였고, ASTM D790의 시험방법에 의거하였다.
- 그 결과를 Table 1에 나타내었다. 굴곡탄성율과 굴곡강도의 결과치는 ASTM D790에 제시된 식을 이용하여 구하였다. 굴 곡탄성율의 경우, 예비경화와 후경화의 굴곡탄성율 범위는 각각 3.
- 밀도측정은 ASTM D3800 시험방법으로 측정하여 5개의 평균값을 취하였다.
성능/효과
- 이로써 가교밀도와 유리 전이온도가 높아지게 되리라 예측된다. DETA 경화계는 TETA와 TEPA의 경화계보다 낮은 전환율을 보였고 예비 및 후경화물의 전환율은 질소원자의 숫자가 많은 화학 구조일수록 높은 전환율을 나타내었다.
- 전반적으로 사슬길이에 따른 최대 발열온도는 사슬길이가 길어질수록 약간의 증가 추세를 보였고 초기 발열온도에서는 약간 증가하다가 TEPA 경화계에서 감소하는 경향을 나타냈다. DGEBA/DETA 경화계가 초기 및 최대 발열온도에서 상대적으로 낮은 값을 보여 상대적으로 반응성이 우수함을 알 수 있었다. 이는 경화제의 사슬길이가 커지면 단위체적당 가교밀도가 감소하여 밀도가 낮아지고, 점차로 덜 딱딱한 구조를 갖는데 기인한다
- Figure 4(b)는 DETA, TETA, 그리고 TEPA의 후경화계에서 주쇄 분자에 포함된 질소 및 탄소원자 의 개수가 커질수록 열안정성이 크다는 것을 보여주 었다. 경화조건에 따른 열안정성을 관찰해 보면, 주 쇄의 사슬길이가 긴 TETA와 TEPA의 경화계는 후 경화한 경우가 예비경화한 경우보다 열안정성이 우세 하였으나 주쇄의 사슬길이가 가장 짧은 DETA 경화계는 후경화한 경우가 예비경화한 경우보다 낮은 값을 나타내었다. 즉, 열안정성의 지표가 되는 초기열 분해온도는 예비경화의 경우, DETA, TETA, 그리고 TEPA 각각 324, 330, 그리고 335 ℃이었으나 후경화의 경우, 320, 348, 그리고 348 ℃이었고, 또한 열안정성을 나타내는 최대 열분해온도도 예비경화 의 경우, DETA, TETA, 그리고 TEPA 각각 324, 330, 그리고 335 ℃이었으나 후경화의 경우, 320, 348, 그리고 348 ℃ 이었다.
- 예비경화와 후경화의 반응전환율은 DETA, TETA 및 TEPA의 경화계에서 각각 84와 90%, 91과 95% 및 94와 97%이었다. 경화조건에 따른 영향은 후경화물의 에폭사이드기 전환율이 예비 경화물의 전환율보다 전반적으로 컸다. 이는 예비경 화물의 미반응 에폭사이드기나 혹은 완전하게 경화되지 않았던 분자사슬과 아민기가 후경화 과정에서 에너지를 흡수함으로 경화반응이 예비경화인 경우보다 좀더 진행되었기 때문이다.
- 미경화 액체혼합물에서 예비경화물로 변화 하면서 경화반응에 의한 부피수축으로 밀도가 모두 증가했으며, 특히 DETA 경화계는 큰 폭으로 밀도가 상승되는 것을 볼 수 있다. 그러나 예비경화물에서 후경화물로 변화할 때 DETA와 TETA의 계는 밀도가 감소했으나 TEPA 계는 밀도가 증가하였다. 이는 Gillham과 Enns의10 열경화물에 대한 물성연구 결과와 유사하다.
- 이는 사슬 길이가 길어짐에 따라 cross-linking unit에 미치는 힘이 사슬주위에 넓게 분산될 수 있어서, 인장응력에 의한 미세 균열의 발생확률을 낮출 수 있었기 때문이다. 또한 DETA와 TETA의 계에서는 예비경화물이 후경화물보다 높게 나타났다. 그러나 TEPA의 계는 그 반대로 나타났다.
- 즉 예비경화 과정에서 반응하지 못한 관능 기들이 TEPA 계가 TETA 계보다 더 많이 반응에 기여하여 치밀한 가교구조를 형성했기 때문인 것으로 생각된다. 미경화 액체혼합물에서 예비경화물로 변화 하면서 경화반응에 의한 부피수축으로 밀도가 모두 증가했으며, 특히 DETA 경화계는 큰 폭으로 밀도가 상승되는 것을 볼 수 있다. 그러나 예비경화물에서 후경화물로 변화할 때 DETA와 TETA의 계는 밀도가 감소했으나 TEPA 계는 밀도가 증가하였다.
- 예비경화와 후경화의 열팽창계수의 범 위는 각각 175~199 μm/m℃와 148~177/zm/m℃ 이었다. 분자구조상에 질소원자 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA 경화계가 상대적으로 다른 경화계 보다 높은 값을 보였다. 예비경화물이 후경화물보다 높은 열팽창계수를 보였다.
- 7%이 었다. 양말단기 사이에 질소원자 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA 경화계는 낮은 반응 전환에도 불구하고 부피수죽율이 주쇄에 질소원자 2개와 탄소 원자 6개 및 질소원자 3개와 탄소원자 8개를 가지는 TETA 및 TEPA보다 크게 나타났다. 이것은 질소원 자를 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA는 주쇄가 짧은 관계로 반응 참여 및 이동성이 용이하여 경화과 정중 단위 체적당 분자사슬의 packing이 초기에 매우 급속도로 가장 잘 일어나기 때문인 것으로 생각된다.
- 대체적으로 밀도는 주쇄의 사슬 길이와는 큰 관계가 없었다. 예비경화 조건에서는 사슬길이가 짧아질수록 밀도가 증가했으나, 후경화 조건에서는 양말단기 사이에 질소원자가 3개이고 탄소 원자가 8개를 가지는 TEPA계가 질소원자가 2개이고 탄소원자가 6개를 가지는 TETA 경화계 보다 높게 나타났는데, 이러한 현상은 최대 반응전환율이 TEPA 계가 가장 큰 97%를 나타나는 것과 무관하지 않다. 즉 예비경화 과정에서 반응하지 못한 관능 기들이 TEPA 계가 TETA 계보다 더 많이 반응에 기여하여 치밀한 가교구조를 형성했기 때문인 것으로 생각된다.
- 이것은 질소원 자를 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA는 주쇄가 짧은 관계로 반응 참여 및 이동성이 용이하여 경화과 정중 단위 체적당 분자사슬의 packing이 초기에 매우 급속도로 가장 잘 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 예비경화에서 후경화로 변화할 때 DETA와 TETA는 부피가 팽창하는 특성을 보이는 반면에 TEPA는 부피가 수축하는 특성을 보였다.
- Table 1은 경화제의 주쇄에 포함된 질소 및 탄소 원자의 개수(사슬길이와 경화조건이 DGEBA/아 민 경화계에서의 에폭사이드의 전환율에 미치는 영향을 보여준다. 예비경화와 후경화의 반응전환율은 DETA, TETA 및 TEPA의 경화계에서 각각 84와 90%, 91과 95% 및 94와 97%이었다. 경화조건에 따른 영향은 후경화물의 에폭사이드기 전환율이 예비 경화물의 전환율보다 전반적으로 컸다.
- 발 열피크 면적의 크기는 DETA>TETA>TEPA의 순서이었고, 각각 반응열은 각각 488, 414, 그리고 365 J/g이었다. 이 결과로부터 DETA 경화계는 3차원 망목상 구조를 상대적으로 많이 형성할 수 있고, 이에 따라 치밀한 구조를 쉽게 갖게 되어 밀도나 기계적 물성이 우세함을 추측할 수가 있다. 전반적으로 사슬길이에 따른 최대 발열온도는 사슬길이가 길어질수록 약간의 증가 추세를 보였고 초기 발열온도에서는 약간 증가하다가 TEPA 경화계에서 감소하는 경향을 나타냈다.
- 이 결과로부터 DETA 경화계는 3차원 망목상 구조를 상대적으로 많이 형성할 수 있고, 이에 따라 치밀한 구조를 쉽게 갖게 되어 밀도나 기계적 물성이 우세함을 추측할 수가 있다. 전반적으로 사슬길이에 따른 최대 발열온도는 사슬길이가 길어질수록 약간의 증가 추세를 보였고 초기 발열온도에서는 약간 증가하다가 TEPA 경화계에서 감소하는 경향을 나타냈다. DGEBA/DETA 경화계가 초기 및 최대 발열온도에서 상대적으로 낮은 값을 보여 상대적으로 반응성이 우수함을 알 수 있었다.
- 이는 최대 반응전환율의 차이가 이러한 특성에 영향을 미치는 것을 나타낸다. 주쇄에 질소원자 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA 계가 최대 반응전환율이 낮음에도 불구하고 비교적 큰 값을 보였다. 이것은 단위 체적당 분자사슬의 packing 상태가 다른 경화계보다 더 크기 때문이고 이는 부피 수축율이 가장 큰 것과도 깊은 관련이 있다.
- 후경화물 계에서 주쇄 사슬길이가 짧을수록 큰 값을 나타내었다. 즉 양말단기 사이에 질소원자 1개와 탄소원자 4개를 가지는 DETA 계가 상대적으로 다른 경화계보다 높은 값을 나타났다. 이러한 현상은 단위 체적당 분자사슬의 packing 상태가 다른 경화계보다 더 크기 때문이고 이는 부피 수축율이 가장 큰 것과도 깊은 관련이 있다.
- 경화제 종류에 따른 영향을 살펴보면, Figure 5의예비경화물에서 TETA가 TEPA보다 미세구조의 domain이 크지만 Figure 6의 후경화물에서는 미세 구조의 형성이 TETA가 더 작게 나타났다. 즉 예비 경화의 경우는 TETA와 TEPA의 미세구조 크기가 각각 157 pm와 110坤이었으나, 후경화의 경우는 각각 97와 143 /zm이었다. 이것 또한 Table 1에서의 굴곡탄성율과 굴곡강도의 결과와 잘 일치한다.
- 이러한 현상은 미세구조 형성의 pattern과 관련이 있다. 즉, TETA 계를 살펴보면 예비경화한 경우 의 미세구조가 후경화한 것보다 크게 형성된 것을 볼 수 있는데, 이는 미세구조의 형성이 후경화계에서는 일부 억제되고 예비경화계에서는 촉진되었음을 의미하고 그 결과 예비경화계의 굴곡강도가 상대적으로 높아졌음을 알 수 있다.
- 경화조건에 따른 열안정성을 관찰해 보면, 주 쇄의 사슬길이가 긴 TETA와 TEPA의 경화계는 후 경화한 경우가 예비경화한 경우보다 열안정성이 우세 하였으나 주쇄의 사슬길이가 가장 짧은 DETA 경화계는 후경화한 경우가 예비경화한 경우보다 낮은 값을 나타내었다. 즉, 열안정성의 지표가 되는 초기열 분해온도는 예비경화의 경우, DETA, TETA, 그리고 TEPA 각각 324, 330, 그리고 335 ℃이었으나 후경화의 경우, 320, 348, 그리고 348 ℃이었고, 또한 열안정성을 나타내는 최대 열분해온도도 예비경화 의 경우, DETA, TETA, 그리고 TEPA 각각 324, 330, 그리고 335 ℃이었으나 후경화의 경우, 320, 348, 그리고 348 ℃ 이었다.
- 따라서 초기응력에 대한 shear 비틀림에 대한 저항이 상대적으로 강하게 작용할 수 있기 때문이다. 후경화 조건에서, TEPA가 TETA보다 크게 나타났다. 이러한 결과는 TEPA의 전환율, 밀도와 shrinkage ( % ) 가 상대적으로 TETA보다 높은 것과 일치한다.
- 인장강도인 경우, 예비경화와 후경화의 인장강도 범위는 각각 31-43 MPa 및 38~45 MPa이었다. 후경화물 계에서 주쇄의 사슬길이가 길어질수록 인장 강도가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 최대 반응전환율의 결과와 일치하는 경향이다.
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