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문제 정의
- 일반적으로 분산중합에서는 단량체의 양, 안정제의 종류와 양, 온도, 분산매의 종류와 성질, 개시제의 종류와 양, 산소의 유무 등의 많은 조건들이 입자크기와 분포에 매우 민감하게 영향을 미친다. 그러므로 본 연구에서는 이들 인자들 중에서 다른 조건들은 고정시키고 나머지 한 가지나 두 가지 조건을 변화시키면서 안전성을 가진 가교된 고분자 입자의 크기, 전환율 및 분포에 미치는 영향을 연구하였다.
- 본 연구에서는 LCD의 소재 중 spacer로 사용할 수 있는 마이크론 크기의 단분산상으로 가교된 고분자 입자의 중합을 연구함에 있어 반웅속도와 중합 전환율에 미치는 영향을 찾고, 분포가 일정하고 짧은 시간에 최대의 전환율을 가져올 수 있는 반응조건의 최적화를 확립하였다. 그 결과, 반응온도가 높아짐에 따라 반응속도 및 전환율이 증가하였으며 모든 반응조건에서 10시간의 반응시간 이후의 전환율은 그다지 변화하지 않았다.
제안 방법
- 700 mL의 4구 플라스크 모양의 반웅기를 온도가 0.1 ℃의 오차로 조절되는 항온조에 장착시키고 냉각 콘덴서를 설치하여 teflon paddle stirrer로 교반하고, 산소에 의한 반응 라디칼의 소모와 역 오염을 방지하기 위하여 반응이 완료될 때까지 질소를 일정 속도로 계속 주입시켰다. 중합온도를 60, 70과 80 ℃ 로 유지하고, 안정제를 단량체 대비 5~30wt%로넣은 후, 분산매를 15 mL 남기고 반응기에 첨가하여 안정제가 분산매에 완전히 녹을 때까지 10~20분 동안 교반시켰다.
- Figure 1은 SM 25%, 0.5% DVB, 4% AIBN, 12% PVP, 20% toluene을 이용하여 서로 다른 반응온도 (60, 70, 80 ℃)에서 합성한 PS 고분자의 전환율을 도시하였다. 전술된 바와 같이 반응온도가 높아짐에 따라 반응속도와 전환율이 증가하였는데, 이는 분산중합에서 반응온도가 높을수록 개시제의 분해속도가 빨라져 자유 라디칼의 생성속도와 반응속도가 빨라지므로 최종 입자크기는 증가하나 입자크기 분포가 넓어지게 되는 것으로 판단된다.
- Figure 4. SEM micromorphology of PS beads prepared by 25% SM, 0.5% DVB, 20% toluene, and 10% PVP with various concentrations of initiator AIBN. (a) 1%, (b) 2%, (c) 3%, and (d) 4%.
- 반응시간과 조건에 따른 입자크기와 분포도를 SEM (scanning electron microscope: JOEL JSM- 840A)으로 분석하였으며, 입자 표면의 모폴로지도 관찰하였다.
- 반응온도:높은 온도에서 최종 입자크기는 증가하나 입자크기 분포가 넓어지게 되므로 실험 온도를 60, 70, 80 ℃로 선택하였다.
- 합 성. 분산중합으로 가교시킬 단량체는 SM이며 다음과 같은 중합절차로 가교된 마이크론 크기의 고분자 입자를 만들었다. 단량체와 가교제는 사용하기 전 5 ℃ 에서 보관하고, 합성 전에 단량체와 같은 부피의 10% NaOH 수용액으로 4번 씻고 다시 증류수로 4회 씻어 중합 금지제 및 억제제를 제거하였다.
- 1 ℃의 오차로 조절되는 항온조에 장착시키고 냉각 콘덴서를 설치하여 teflon paddle stirrer로 교반하고, 산소에 의한 반응 라디칼의 소모와 역 오염을 방지하기 위하여 반응이 완료될 때까지 질소를 일정 속도로 계속 주입시켰다. 중합온도를 60, 70과 80 ℃ 로 유지하고, 안정제를 단량체 대비 5~30wt%로넣은 후, 분산매를 15 mL 남기고 반응기에 첨가하여 안정제가 분산매에 완전히 녹을 때까지 10~20분 동안 교반시켰다. 교반속도는 입자크기에 영향을 주지 않으나 너무 속도가 빠를 경우 입자간의 충돌로 인한 응집이 발생하기 때문에 이를 피할 수 있는 속도인 120rpm으로 고정하였다.
- 3가지 중합과정이 사용되어왔다. 첫째로 현탁중합은, 단량체 방울 (droplet)을 안정제 존재 하의 분산매에 적하하고 이를 교반하여 마이크론 크기로 만드는데, 단량체 상에 가용인 개시제를 사용하여 중합한다.4 이 방법으로는 20-1000 fan 크기의 구형의 입자를 얻을 수 있으나 초기의 단량체 방울의 크기 분포 때문에 단일 분산상의 고분자 입자를 중합하기는 어렵다.
- 최종으로 25% SM, 0.5% DVB, 25% 톨루엔 하에서 AIBN의 함량이 2와 4%인 각각의 시스템에 PVP의 양을 10, 12, 및 15%로 증가시켜 합성한 PS 비드의 크기와 분포도를 관찰하였는데, 입자크기와 표면 특성 및 분포도가 비교할 만하다. Figure 8 (a), 8(b) 및 8(c)에는 AIBN 2%하에서 PVP의 함량이 각각 10, 12, 15%로 증가되면서 10시간 동안 반응한 결과인데, 입자크기와 분포가 PVP 함량에 별 관계없이 평균입자의 크기가 3.
대상 데이터
- 입체 안정제로는 중량평균 분자량 (Mw) 40000의 poly (Mdivinylpyrrolidone: PVP-401)를 Sigma 사로부터 구입한 것을 그대로, 분산매와 공용매로는 각각 에탄올과 톨루엔을 Haymann과 Junsei사로부터 구입한 것을 정제하여 사용하였다. 개시제로는 Junsei 사로부터 분산중합에 주로 쓰이는 지용성의 2, 2'- azobis (isobutyronitrile) (AIBN)을 구입한 그대로 사용하였다.
- 개시제. 분산중합에서 단량체가 용매에 용해되므로 용매인 에탄올에 가용성인 AIBN을 사용하였다. 개시제의 농도가 너무 높을 경우 입자의 응집이 발생하므로 단량체에 대하여 1~4wt%로 조절하였다.
- 실험 재료 스티렌 (SM)과 DVB (divinylbenzene; DVB 55 : 55% mixture of isomers)는 각각 Al- drich와 Fluka로부터 구입하였고, 반응 억제제 등의 불순물을 제거하기 위하여 NaOH 수용액으로 수 차례 씻은 후 다시 증류수로 세척하여 사용하였다. 입체 안정제로는 중량평균 분자량 (Mw) 40000의 poly (Mdivinylpyrrolidone: PVP-401)를 Sigma 사로부터 구입한 것을 그대로, 분산매와 공용매로는 각각 에탄올과 톨루엔을 Haymann과 Junsei사로부터 구입한 것을 정제하여 사용하였다.
- 안정제 : 원하는 크기의 입자를 얻기 위하여 최적의 안정제의 농도 및 분자량 조절이 필요한데 본 실험의 기초조사 결과 분자량이 40000인 PVP를 단량체 양의 5~15wt% 범위에서 사용하였다.
- 입체 안정제로는 중량평균 분자량 (Mw) 40000의 poly (Mdivinylpyrrolidone: PVP-401)를 Sigma 사로부터 구입한 것을 그대로, 분산매와 공용매로는 각각 에탄올과 톨루엔을 Haymann과 Junsei사로부터 구입한 것을 정제하여 사용하였다. 개시제로는 Junsei 사로부터 분산중합에 주로 쓰이는 지용성의 2, 2'- azobis (isobutyronitrile) (AIBN)을 구입한 그대로 사용하였다.
성능/효과
- 5% DVB, 25% 톨루엔 하에서 AIBN의 함량이 2와 4%인 각각의 시스템에 PVP의 양을 10, 12, 및 15%로 증가시켜 합성한 PS 비드의 크기와 분포도를 관찰하였는데, 입자크기와 표면 특성 및 분포도가 비교할 만하다. Figure 8 (a), 8(b) 및 8(c)에는 AIBN 2%하에서 PVP의 함량이 각각 10, 12, 15%로 증가되면서 10시간 동안 반응한 결과인데, 입자크기와 분포가 PVP 함량에 별 관계없이 평균입자의 크기가 3.9-4 ㎛이면서 입자 표면이 안정하며 분포 역시 매우 향상된 것으로 나타났다. Figure 8(d), 8(e), 및 8(f)는 AIBN이 4%하에서, PVP 함량 10, 12, 및 15%에서 10시간 반응된 결과인데, 앞의 AIBN이 2%일 때의 결과와 상당히 다른 양상을 보이고 있다.
- 6㎛으로 측정되었다. 15% PVP로 10과 24 시간 반응시킨 시료의 SEM사진 결과(Figure 7(g) 및 7(h)), 12% PVP로 합성한 결과와 비슷한 양상을 보였는데, 안정제의 양이 증가할수록 입자의 안정도가 증카하였으며, 반응시간이 10시간에서 24시간으로 길어지는 동안 입자의 크기나 표면 특성이 별로 변화가 없었다. 그러므로 본 연구에 사용한 합성 re- cipe로는 25% SM, AIBN 2-4%하에서 12-15%의 PVP와 20~25%의 공용매 톨루엔으로 10시간 동안 반응시킨 입자의 크기와 크기 분포, 그리고 안정도 등의 여러 가지 측면에서 가장 경제적이며 본 연구에서 합성하고자 하는 입자를 제조할 수 있는 최적의 조건으로 측정되었다.
- 확립하였다. 그 결과, 반응온도가 높아짐에 따라 반응속도 및 전환율이 증가하였으며 모든 반응조건에서 10시간의 반응시간 이후의 전환율은 그다지 변화하지 않았다. 또한 개시제의 농도가 1%에서 4%로 증가할수록 반응속도와 전환율 역시 증가하였으나 개시제의 농도보다는 반응온도가 단량체의 전환율 및 반응속도에 더 민감한 영향을 미친 것으로 관찰되었다.
- 이는 SM의 용해도 상수와 비슷한 값을 갖는 분산 매가 일부 첨가될 경우, 합성된 PS 분자가 약간의 팽윤이 일어나 입자의 크기를 어느 정도 증가시키는동시에, 에탄올에 의한 용해도 상수값의 현저한 차이가 입자 표면이 안정하면서 단일 분산상의 고분자 입자를 합성하는데 유리하게 만든 것으로 생각된다. 그러나 본 실험에서 사용한 톨루엔은 polystyrene의 좋은 용매이므로 톨루엔을 너무 많이 첨가할 경우 생성된 고분자를 모두 용해시켜 구형의 입자를 얻을 수 없게 되므로, 실험 결과 20과 25%의 톨루엔이 최적 조건으로 채택되었다. 또한 톨루엔을 첨가한 시료에서 1 ㎛이하의 미세 입자 (secondary particles) 가생성된 것으로 보아 다른 변수인 AJBN이나 PVP의 농도 조절이 단분산상의 고분자 입자를 합성할 수 있다.
- 15% PVP로 10과 24 시간 반응시킨 시료의 SEM사진 결과(Figure 7(g) 및 7(h)), 12% PVP로 합성한 결과와 비슷한 양상을 보였는데, 안정제의 양이 증가할수록 입자의 안정도가 증카하였으며, 반응시간이 10시간에서 24시간으로 길어지는 동안 입자의 크기나 표면 특성이 별로 변화가 없었다. 그러므로 본 연구에 사용한 합성 re- cipe로는 25% SM, AIBN 2-4%하에서 12-15%의 PVP와 20~25%의 공용매 톨루엔으로 10시간 동안 반응시킨 입자의 크기와 크기 분포, 그리고 안정도 등의 여러 가지 측면에서 가장 경제적이며 본 연구에서 합성하고자 하는 입자를 제조할 수 있는 최적의 조건으로 측정되었다.
- 5% DVB, tol uene 25%하에서 단량체의 양을 증가시킬 경우 안정제의 함량도 증가해야하므로 SM의 양을 35%로 올리고 PVP의 양을 20%에서 40%까지 증가시켜 반웅한 결과 이 또한 입자의 분포가 너무 넓어 입자로서의 가치가 없었다. 그러므로 본 연구의 목적에 부합되는 입자를 합성하기 위한 최적의 고형분은 25% 의 SM 이다.
- 또한 개시제의 농도가 1%에서 4%로 증가할수록 반응속도와 전환율 역시 증가하였으나 개시제의 농도보다는 반응온도가 단량체의 전환율 및 반응속도에 더 민감한 영향을 미친 것으로 관찰되었다. 그리하여 각각의 반응물들의 조성을 변화시키면서 입사크기 및 분산노의 변화를 조사한 결과 25%의 SM, 25% 톨루엔, 0.5% DVB의 조건하에서 PVP 농노가 각각 10~15% 이고 AIBN의 농도가 2와 4%인 경우 평균 입자 직경이 각각 3.9~4 ㎛와 3.4-9.5 이었고, 2% AIBN을 사용한 시스템의 분포는 좁은 반면, 후자는 넓은 분포를 나타내었다. 또한 SM의 농도를 증가시키거나 AIBN의 농도를 증가시킬 경우 균일한 입자크기의 생성물을 얻기 위해서는 안정제의 양이 증가된 구성물의 새로운 조합이 필요한 것으로 판단된다.
- 첫째로 안정제의 사슬에서 중합이 시작되므로 반응 초기에 생성되는 핵의 수가 많아지면 입자 크기가 작아진다. 둘째로 안정제의 양이 많을수록 더 넓은 면적의 입자를 안정화시킬 수 있으므로 입자 수는 증가하고 크기는 작아진다. 에탄올 하에서 스티렌의 분산 중합은 여러가지의 입체안정제를 사용하여 제조되었는데, Ober 등은16 안정제로 hydroxypropylcel- hilose를 사용하였고, Almog 등은18 polyacrylic acid와 polyethyleneimine 등을 aliquat 336과 같은 보조 안정제와 함께 사용하였으뎌, Tseng 등은13 PVP와 음이온성이나 비이온성 보조 안정제를 함께 사용하였다.
- 본 연구의 목적에 적합한 입자를 합성하는데는 SM 고형분이 30~40%로 높은 양은 적절하지 못한 것으로 나타났다. 또한 AIBN 2%, 0.5% DVB, tol uene 25%하에서 단량체의 양을 증가시킬 경우 안정제의 함량도 증가해야하므로 SM의 양을 35%로 올리고 PVP의 양을 20%에서 40%까지 증가시켜 반웅한 결과 이 또한 입자의 분포가 너무 넓어 입자로서의 가치가 없었다. 그러므로 본 연구의 목적에 부합되는 입자를 합성하기 위한 최적의 고형분은 25% 의 SM 이다.
- 그 결과, 반응온도가 높아짐에 따라 반응속도 및 전환율이 증가하였으며 모든 반응조건에서 10시간의 반응시간 이후의 전환율은 그다지 변화하지 않았다. 또한 개시제의 농도가 1%에서 4%로 증가할수록 반응속도와 전환율 역시 증가하였으나 개시제의 농도보다는 반응온도가 단량체의 전환율 및 반응속도에 더 민감한 영향을 미친 것으로 관찰되었다. 그리하여 각각의 반응물들의 조성을 변화시키면서 입사크기 및 분산노의 변화를 조사한 결과 25%의 SM, 25% 톨루엔, 0.
- 56 pm인데 반해 (Figure 6 (a)), SM의 양이 30(6(b)), 35(6(c)), 40(6(d))% 로 증가함에 따라 전체적인 입자의 크기가 급격히 증가하는 대신에 매우 작은 2차 입자가 많이 생성되었다. 본 연구의 목적에 적합한 입자를 합성하는데는 SM 고형분이 30~40%로 높은 양은 적절하지 못한 것으로 나타났다. 또한 AIBN 2%, 0.
- Figure 8(d), 8(e), 및 8(f)는 AIBN이 4%하에서, PVP 함량 10, 12, 및 15%에서 10시간 반응된 결과인데, 앞의 AIBN이 2%일 때의 결과와 상당히 다른 양상을 보이고 있다. 우선 입자의 표면 특성은 안정하게 보이는 반면에, 평균 입자의 크기가 각각 6.86, 3.4 및 9.53 ㎛로 측정됨은 물론, 분포가 빈약한 양상을 보이고 있다. 즉, AIBN의 농도가 증가함에 따라 평균 입자의 크기가 증가하나 분포가 점점 넓어지고 있어, 4%의 AIBN에서는 각 구성 물의보다 세 밀한 조합이 필요한 것으로 나타난다.
- 위에서 관찰된 바와 같이 분산매를 선택할 때, 단량체는 녹이나 생성된 고분자 입자는 난용성인 용매를 선택하여야 하며 입자크기는 분산매의 용해 도상 수에 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 용해도상수 (solubility parameter, 8)는 Hildebrand과 Hansen 이 제 안한 group molar attraction constant에 의해 다음 식으로 결정되며 분산매와 단량체의 용해도 상수가 비슷할 때 큰 입자가 얻어진다.
- 3 ㎛인 것을 나타내고 있으며, AIBN 3% 를 제외하고는 전반적으로 단분산상의 입자가 합성되었다. 입자표면, 분산도 및 입자의 크기를 고려할 때 2와 4wt% 의 AIBN 이 본 연구에서 사용하는 reci- pe에 잘 적용되는 것으로 나타났다. 개시제의 양이 많아지면 발생되는 라디칼의 수가 많아져 반응속도가 빨라질 뿐만 아니라 입자크기도 증가하나 농도가 너무 높을 경우 입자의 응집이 일어났다.
- 5% DVB, 4% AIBN, 12% PVP, 20% toluene을 이용하여 서로 다른 반응온도 (60, 70, 80 ℃)에서 합성한 PS 고분자의 전환율을 도시하였다. 전술된 바와 같이 반응온도가 높아짐에 따라 반응속도와 전환율이 증가하였는데, 이는 분산중합에서 반응온도가 높을수록 개시제의 분해속도가 빨라져 자유 라디칼의 생성속도와 반응속도가 빨라지므로 최종 입자크기는 증가하나 입자크기 분포가 넓어지게 되는 것으로 판단된다. 또한 실행한 모든 반응 조건에서 10시간의 반응에 따른 전환율은 거의 비슷하게 최고점에 다다랐으나 더 오랜 시간 (24시간) 반응에서의 전환율은 크게 증가하지 않았는데, 이는 반응에 필요한 단량체가 이미 대부분 소모되었기 때문으로 여겨진다.
- 지금까지의 연구 결과를 종합해 볼 때 분산 중합법에 의해 25% SM, 0.5% DVB, 25% 톨루엔의 조건하에서 PVP 농도가 10~15%이고 AIBN의 농도가 2와 4%인 경우, 평균 입자 직경이 각각 3.9~4.0 ㎛와 3.4~9.5 ㎛인 PS 비드가 생성되며, 전자는 입경 분포가 좁은 반면, 후자는 넓은 분포를 나타내었다. 단 본 연구에서는 가교제의 양을 0.
- 첫째로 안정제의 사슬에서 중합이 시작되므로 반응 초기에 생성되는 핵의 수가 많아지면 입자 크기가 작아진다. 둘째로 안정제의 양이 많을수록 더 넓은 면적의 입자를 안정화시킬 수 있으므로 입자 수는 증가하고 크기는 작아진다.
후속연구
- 5 ㎛인 PS 비드가 생성되며, 전자는 입경 분포가 좁은 반면, 후자는 넓은 분포를 나타내었다. 단 본 연구에서는 가교제의 양을 0.5%로 고정시켰는데 가교제의 양이 증가할 경우 상호 입자의 응집이 발생하므로 더 높은 가교도를 위한 시스템에서는 더 많은 양의 안정제와 함께 반응물의 조합을 만들어야 할 것이다.
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