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문제 정의
- 본 연구에서는 반응 온도가 고분자의 morphology와 isotactic index 등의 고분자 물성에 미치는 영향과 Ziegler-Natta 촉매와 zirconocene 촉매의 반응 양상을 알아보고, 각 촉매계의 조촉매인 MA0와 TEA1 의 역할을 비교해 보며 단량체의 분압과 수율 간의 상호 관계에 대해 알아보고자 하였다.
가설 설정
- 총괄 활성화 에너지를 나타내는 것이다. C*는 활성점 농도를 나타내는 것으로써 각 촉매계의 활성점 농도는 일정하다고 가정한다. 마지막으로 kP는 PP의 성장 속도 상수를 의미하는 것이다.
제안 방법
- 중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다. 또한 중합체의 입자 분포는 PSA (Master sizer/E), 입자의 크기 및 morphology를 측정하기 위해 SEM을 사용하였다.
- )를 측정하기 위해서는 FT-IR (Perkin Elmer system 2000) 을 사용하였다. 이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다. 중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다.
- 이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다. 중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다. 또한 중합체의 입자 분포는 PSA (Master sizer/E), 입자의 크기 및 morphology를 측정하기 위해 SEM을 사용하였다.
대상 데이터
- 이후 Ziegler-Natta 촉매는 1세대 촉매로부터 4 세대 촉매까지 개발되고 있다.1 이 촉매는 주로 Ti을 중심 금속으로 하고 AIR3를 조촉매로 사용하였다. Ziegler-Natta 촉매의 반응 기구를 규명하기 위한 수단으로 시작된 metallocene 촉매는 극히 낮은 반응 활성으로 인하여 학문적 연구에만 사용되었으나 1980년대 초반에 Kaminsky에 의해 trimethylalu- minum(TMA)에 미량의 물이 첨가 되었을 때 생성된 methylaluminoxane (MA0) 을 조촉매로 사용하였을 경우 Ziegler-Natta 촉매의 1000배 이상의 활성을 보인다는 것이 발표되었다.
- 또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다. 단량체로서 프로필렌은 polymer grade를 사용하였고, 중합 정지제로서는 메탄올을 사용하였다. 또한 반응기로 유입되는 모든 gas는 molecular sieve 5A와 Ridox (Fischer, USA)를 충진한 trap을 통과하게 하여 수분과 산소를 제거하였다.
- 1 M로 희석하여 사용하였다. 또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다. 단량체로서 프로필렌은 polymer grade를 사용하였고, 중합 정지제로서는 메탄올을 사용하였다.
- 아울러 본 실험에 사용된 실험 장치를 Figure 1 에 나타내었다. 반응기는 CSBR (con tinuous stirred bed reactor)사용하였다. 반응 조건은 압력 10-100 psig, 온도 20-70 ℃, 반응 시간은 1시간, impeller 속도는 2000 rpm으로 하여 중합 반응을 하였다.
- 시약 및 중합. 본 연구를 수행하기 위해 제3세대 Ziegler-Natta 촉매 (27 wt% in oil, and 3 wt% Ti)를 사용하였으며 , 조촉매 triethylaluminum (TEA1)은 n-hexane에 1 M으로 희석하였고 외부 전자 공여체인 para-ethoxyethylbenzoate (PEEB)는 더 이상의 정제 과정 없이 n-hexane에 0.1 M로 희석하여 사용하였다. 또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다.
이론/모형
- 특성화. 중합체의 isotactic index (I.I.)를 측정하기 위해서는 FT-IR (Perkin Elmer system 2000) 을 사용하였다. 이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다.
성능/효과
- Ziegler-Natta 촉매계와 metallocene 촉매계를 비교하여 반응 온도의 영향을 살펴 본 결과 반응 온도가 증가할수록 중합 속도가 증가하였으나 최적의 온도인 40, 50 ℃ 부근 이상에서는 높은 반응 온도와 중합 반응 시 발생하는 반응열로 인해 조촉매와 유기리간드를 형성하고 있던 촉매 활성점이 분해되어 반응 속도 및 수율이 저하되었으며 고온으로 인해 중합체 입자간에 뭉침 현상이 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.14
- Figure 8(b)에서 볼 수 있듯이 metallocene의 조촉매인 MAO의 농도 변화 역시 Ziegler-Natta 촉매와 비슷한 양상을 보이고 있다. 그러나 metallocene 촉매는 전자 공여체를 첨가하지 않으면서 이것을 포함 첨가한 Ziegler-Natta과 비슷한 입체 규칙성을 나타내는데 이것으로부터 metallocene 촉매 자체가 중합체의 입체 규칙성을 결정하는 중요한 인자임을 알 수 있었다.
- 그러나 metallocene 촉매의 경우 Ziegler-Natta 촉매의 중합체에 비해 morphology 조절이 용이하지 않은 것과 고가의 MA0가 과량으로 사용되어진다는 단점을 가지고 있었으나 그 외에 isotactic index나 중합 활성은 Ziegler-Natta 촉매에 비해 우월하게 나타남을 알 수 있었다. 위에서 언급한 몇 가지 문제점만 개선된다면 기존 공정에 적용도 가능해 질 것으로 판단된다.
- 즉, Ziegler-Natta 촉매의 경우 촉매의 형상을 조절함으로써 중합체의 형상을 제어할 수 있다. 또한 각 촉매계에서 중합 온도를 상승시켰을 때 입자 모양의 변화보다는 입자의 크기가 증가하였으며 일정 온도 이상에서는 입자의 뭉침 현상이 나타났다 (Table 1).
- Figure 3 에서 볼 수 있듯이 본 연구에 사용된 촉매들의 저온 중합 온도 범위에서의 활성화 에너지를 산출하였다. 또한 각 촉매계의 고온 범위에서 활성화 에너지의 전환이 이루어짐을 볼 수 있는데 이로부터 고온 영역에서 전혀 다른 반응 경로에 의해 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 이는 고온에서 촉매 활성점의 상실에 의해 활성이 저하된다는 앞서의 결과들을 증명하고 있다.
- 이 결과로부터 중합을 일으키기 위해서는 적당한 양의 조촉매가 필연적으로 있어야 한다는 것을 알 수가 있었다. 또한 지나친 조촉매의 양은 오히려 단량체와 조촉매간의 경쟁 반응으로 중합 속도 및 중합체 수율의 감소 현상을 야기시키는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
- 반응 압력의 영향에서는 프로필렌의 분압이 증가 할수록 중합에 참여하는 프로필렌의 농도가 높아져 수율도 증가하는 것을 볼 수 있었으며 이때 각 촉매계는 1차 선형 관계로 나타낼 수 있었다.
- 변화를 주었다. 이 결과로부터 중합을 일으키기 위해서는 적당한 양의 조촉매가 필연적으로 있어야 한다는 것을 알 수가 있었다. 또한 지나친 조촉매의 양은 오히려 단량체와 조촉매간의 경쟁 반응으로 중합 속도 및 중합체 수율의 감소 현상을 야기시키는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
- 그러나 Ziegler- Natta 촉매계의 경우 촉매 자체가 입체 규칙성을 나타낼 수 없으므로 제3의 물질인 PEEB와 같은 외부전자 공여체를 첨가하는데 이 전자 공여체가 활성점을 선택적으로 피독시켜 상대적인 입체 규칙성이 증가하나 반응 수율은 저하된다는 보고가12 있으며 반면에 활성점 이 PEEB에 의해 isotactic site로 전환되어 입체 규칙성과 동시에 반응 수율 역시 증가한다는 보고가13 있으나 Figure 7에서는 PEEB의 양이 증가하는 경우 중합 수율이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이것으로부터 전자 공여체는 촉매상의 활성점을 피독시킴으로써 중합체의 입체 규칙성을 향상시키고 전체 반응 활성은 감소함을 알 수 있었다. 또한 Ziegler-Natta에 조촉매로 사용되어지는 TEA1 의 경우 앞서 언급한 바와 같이 촉매를 alkylation시켜 촉매를 활성화시키는 역할을 함과 동시에 일정 농도 이상에서는 촉매 활성점에 단량체와 경쟁적으로 흡착되기 때문에 반응 속도가 오히려 감소하는 결과를 초래하기도 한다.
- 이상의 결과로부터 metallocene 이나 Ziegler- Natta 촉매계의 중합 조건에 따른 중합 활성 경향이 비슷한 양상으로 나타남을 알 수 있었다. 그러나 metallocene 촉매의 경우 Ziegler-Natta 촉매의 중합체에 비해 morphology 조절이 용이하지 않은 것과 고가의 MA0가 과량으로 사용되어진다는 단점을 가지고 있었으나 그 외에 isotactic index나 중합 활성은 Ziegler-Natta 촉매에 비해 우월하게 나타남을 알 수 있었다.
- 또한 본 실험을 통해 metallocene 촉매계 역시 Ziegler-Natta 촉매계와 같이 중합체의 수율과 압력 간의 1차 선형 관계를 나타냄을 볼 수 있다 (Figure 9). 특히 Ziegler-Natta 촉매와 metallocene 촉매를 비교해 볼 때 Ziegler-Natta 촉매에 비해 metallocene 촉매의 중합 수율이 압력에 따른 변화가 크게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 또한 Figure 10에서와 같이 중합 압력을 변화시켰을 경우 수율에만 영향을 미치고 중합체의 물성에는 미치지 않는 것으로 나타났다.
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