프로필렌 중합에 있어서 Ziegler-Natta 촉매와 Zirconocene 촉매의 중합 조건과 중합체의 물성 비교 The Comparison between Ziegler-Natta and Zirconocene Catalyst on Reaction Conditions and Physical Properties in Polymer in Propylene Polymerization원문보기
본 연구는 metallocene 계열 촉매인 rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$촉매와 현재 상업용 공정에서 사용하고 있는 제3세대 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 반 회분식 반응기내에서 프로필렌중합을 실시하였다. 이로부터 각 촉매계의 최적 중합 변수와 생성된 중합체의 각종 물성을 파악하였다. 두 촉매계로부터 생성된 중합체의 입자 크기 및 분포 결과와 중합 반응의 활성 측정 실험을 통해 Ziegler-Natta 촉매는 4$0^{\circ}C$에서, rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$는 5$0^{\circ}C$에서 각각 최적의 반응성을 나타냄을 알 수 있었다. 중합 온도는 추적의 중합 반응 활성 결과를 결정하는 중요한 인자이지만 과잉의 온도 조건에서는 중합체의 뭉침 현상이 현저함을 찰 수 있었다. 조촉매 농도 변화에 따른 중합 결과로부터 각 촉매계에서 조촉매의 농도 상한선을 구할 수 있었으며, 과량의 조촉매 농도는 오히려 중합 속도나 수율을 감소시킴을 알 수 있었다. Metallocene 촉매계에서 조촉매로 사용하는 methylaluminoxane (MAO)이나 triethylaluminum (TEAl)은 중합 활성에만 영향을 줄 뿐 중합체의 물성에는 영향을 주지 못하는 반면, Ziegler-Natta촉매계의 경우 para-ethoxyethylbenzoate (PEEB)는 중합 활성뿐 아니라 중합체의 입체 규칙성을 결정하는 중요한 인자로 작용함을 알 수 있었다. 본 실험에서는 단량체로 사용된 propylene의 분압과 중합체 수율간에는 1차의 선형관계가 성립됨을 발견할 수 있었다.
본 연구는 metallocene 계열 촉매인 rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$촉매와 현재 상업용 공정에서 사용하고 있는 제3세대 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 반 회분식 반응기내에서 프로필렌 중합을 실시하였다. 이로부터 각 촉매계의 최적 중합 변수와 생성된 중합체의 각종 물성을 파악하였다. 두 촉매계로부터 생성된 중합체의 입자 크기 및 분포 결과와 중합 반응의 활성 측정 실험을 통해 Ziegler-Natta 촉매는 4$0^{\circ}C$에서, rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$는 5$0^{\circ}C$에서 각각 최적의 반응성을 나타냄을 알 수 있었다. 중합 온도는 추적의 중합 반응 활성 결과를 결정하는 중요한 인자이지만 과잉의 온도 조건에서는 중합체의 뭉침 현상이 현저함을 찰 수 있었다. 조촉매 농도 변화에 따른 중합 결과로부터 각 촉매계에서 조촉매의 농도 상한선을 구할 수 있었으며, 과량의 조촉매 농도는 오히려 중합 속도나 수율을 감소시킴을 알 수 있었다. Metallocene 촉매계에서 조촉매로 사용하는 methylaluminoxane (MAO)이나 triethylaluminum (TEAl)은 중합 활성에만 영향을 줄 뿐 중합체의 물성에는 영향을 주지 못하는 반면, Ziegler-Natta촉매계의 경우 para-ethoxyethylbenzoate (PEEB)는 중합 활성뿐 아니라 중합체의 입체 규칙성을 결정하는 중요한 인자로 작용함을 알 수 있었다. 본 실험에서는 단량체로 사용된 propylene의 분압과 중합체 수율간에는 1차의 선형관계가 성립됨을 발견할 수 있었다.
Propylene polymerizations were carried out by using rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ (Zirconocene catalyst) and a commercial third generation Ziegler-Natta catalyst in a semibatch reactor. From the polymerization reactions, the optimum reaction conditions and the physical properties of ...
Propylene polymerizations were carried out by using rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ (Zirconocene catalyst) and a commercial third generation Ziegler-Natta catalyst in a semibatch reactor. From the polymerization reactions, the optimum reaction conditions and the physical properties of polymers produced from each catalyst system were investigated. The optimum reaction temperatures of rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ and Ziegler-Natta catalyst were 5$0^{\circ}C$, 4$0^{\circ}C$, respectively. On the basis of the results for the produced polymer particle size distributions and the catalytic activities of polymerization reaction, the reaction temperature should be considered as an important factor for the successful polymerization reactions. Especially, the polymer was conglomerated in the higher reaction temperature. It was found that there was an upper limitation to co-catalyst concentration. Reaction rates and polymer yields rather decreased with increasing the concentration of to-catalyst, i.e., MAO and TEAl affected only polymerization activities, but the PEEB in Ziegler-Natta catalyst system affected isotactic indexes of produced polymer as well as activities. Based on these observations, the production yield seems to exhibit a first order lineal relationship to the partial pressure of monomer.
Propylene polymerizations were carried out by using rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ (Zirconocene catalyst) and a commercial third generation Ziegler-Natta catalyst in a semibatch reactor. From the polymerization reactions, the optimum reaction conditions and the physical properties of polymers produced from each catalyst system were investigated. The optimum reaction temperatures of rac-Et(Ind)$_2$ZrCl$_2$ and Ziegler-Natta catalyst were 5$0^{\circ}C$, 4$0^{\circ}C$, respectively. On the basis of the results for the produced polymer particle size distributions and the catalytic activities of polymerization reaction, the reaction temperature should be considered as an important factor for the successful polymerization reactions. Especially, the polymer was conglomerated in the higher reaction temperature. It was found that there was an upper limitation to co-catalyst concentration. Reaction rates and polymer yields rather decreased with increasing the concentration of to-catalyst, i.e., MAO and TEAl affected only polymerization activities, but the PEEB in Ziegler-Natta catalyst system affected isotactic indexes of produced polymer as well as activities. Based on these observations, the production yield seems to exhibit a first order lineal relationship to the partial pressure of monomer.
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문제 정의
본 연구에서는 반응 온도가 고분자의 morphology와 isotactic index 등의 고분자 물성에 미치는 영향과 Ziegler-Natta 촉매와 zirconocene 촉매의 반응 양상을 알아보고, 각 촉매계의 조촉매인 MA0와 TEA1 의 역할을 비교해 보며 단량체의 분압과 수율 간의 상호 관계에 대해 알아보고자 하였다.
가설 설정
총괄 활성화 에너지를 나타내는 것이다. C*는 활성점 농도를 나타내는 것으로써 각 촉매계의 활성점 농도는 일정하다고 가정한다. 마지막으로 kP는 PP의 성장 속도 상수를 의미하는 것이다.
제안 방법
중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다. 또한 중합체의 입자 분포는 PSA (Master sizer/E), 입자의 크기 및 morphology를 측정하기 위해 SEM을 사용하였다.
)를 측정하기 위해서는 FT-IR (Perkin Elmer system 2000) 을 사용하였다. 이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다. 중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다.
이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다. 중합체의 열분석을 위해서는 DSC (Perkin Elmer DSC7)를 사용하였으며 승온률 10 ℃/min로 230 ℃ 까지 승온시킨 후에 다시 10 ℃/min 로 냉각시키고 다시 승온률 10 ℃/min 로 하여 30 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도를 상승시키면서 측정하였다. 또한 중합체의 입자 분포는 PSA (Master sizer/E), 입자의 크기 및 morphology를 측정하기 위해 SEM을 사용하였다.
대상 데이터
이후 Ziegler-Natta 촉매는 1세대 촉매로부터 4 세대 촉매까지 개발되고 있다.1 이 촉매는 주로 Ti을 중심 금속으로 하고 AIR3를 조촉매로 사용하였다. Ziegler-Natta 촉매의 반응 기구를 규명하기 위한 수단으로 시작된 metallocene 촉매는 극히 낮은 반응 활성으로 인하여 학문적 연구에만 사용되었으나 1980년대 초반에 Kaminsky에 의해 trimethylalu- minum(TMA)에 미량의 물이 첨가 되었을 때 생성된 methylaluminoxane (MA0) 을 조촉매로 사용하였을 경우 Ziegler-Natta 촉매의 1000배 이상의 활성을 보인다는 것이 발표되었다.
또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다. 단량체로서 프로필렌은 polymer grade를 사용하였고, 중합 정지제로서는 메탄올을 사용하였다. 또한 반응기로 유입되는 모든 gas는 molecular sieve 5A와 Ridox (Fischer, USA)를 충진한 trap을 통과하게 하여 수분과 산소를 제거하였다.
1 M로 희석하여 사용하였다. 또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다. 단량체로서 프로필렌은 polymer grade를 사용하였고, 중합 정지제로서는 메탄올을 사용하였다.
아울러 본 실험에 사용된 실험 장치를 Figure 1 에 나타내었다. 반응기는 CSBR (con tinuous stirred bed reactor)사용하였다. 반응 조건은 압력 10-100 psig, 온도 20-70 ℃, 반응 시간은 1시간, impeller 속도는 2000 rpm으로 하여 중합 반응을 하였다.
시약 및 중합. 본 연구를 수행하기 위해 제3세대 Ziegler-Natta 촉매 (27 wt% in oil, and 3 wt% Ti)를 사용하였으며 , 조촉매 triethylaluminum (TEA1)은 n-hexane에 1 M으로 희석하였고 외부 전자 공여체인 para-ethoxyethylbenzoate (PEEB)는 더 이상의 정제 과정 없이 n-hexane에 0.1 M로 희석하여 사용하였다. 또한, zirconocene 촉매는 아래의 과정을 통해 합성된 rac-Et(Ind)2ZrCl2왜 MMA0-4를 조촉매로 사용하였다.
이론/모형
특성화. 중합체의 isotactic index (I.I.)를 측정하기 위해서는 FT-IR (Perkin Elmer system 2000) 을 사용하였다. 이때 중합체의 입체 규칙성을 의미하는 흡수 band 영역 (wavenumber=998 (isotactic helix), 973 (internal reference) cm-1)의 비로부터 각 중합체의 입체 규칙성을 구하였다.
성능/효과
Ziegler-Natta 촉매계와 metallocene 촉매계를 비교하여 반응 온도의 영향을 살펴 본 결과 반응 온도가 증가할수록 중합 속도가 증가하였으나 최적의 온도인 40, 50 ℃ 부근 이상에서는 높은 반응 온도와 중합 반응 시 발생하는 반응열로 인해 조촉매와 유기리간드를 형성하고 있던 촉매 활성점이 분해되어 반응 속도 및 수율이 저하되었으며 고온으로 인해 중합체 입자간에 뭉침 현상이 일어나는 것을 관찰할 수 있었다.14
Figure 8(b)에서 볼 수 있듯이 metallocene의 조촉매인 MAO의 농도 변화 역시 Ziegler-Natta 촉매와 비슷한 양상을 보이고 있다. 그러나 metallocene 촉매는 전자 공여체를 첨가하지 않으면서 이것을 포함 첨가한 Ziegler-Natta과 비슷한 입체 규칙성을 나타내는데 이것으로부터 metallocene 촉매 자체가 중합체의 입체 규칙성을 결정하는 중요한 인자임을 알 수 있었다.
그러나 metallocene 촉매의 경우 Ziegler-Natta 촉매의 중합체에 비해 morphology 조절이 용이하지 않은 것과 고가의 MA0가 과량으로 사용되어진다는 단점을 가지고 있었으나 그 외에 isotactic index나 중합 활성은 Ziegler-Natta 촉매에 비해 우월하게 나타남을 알 수 있었다. 위에서 언급한 몇 가지 문제점만 개선된다면 기존 공정에 적용도 가능해 질 것으로 판단된다.
즉, Ziegler-Natta 촉매의 경우 촉매의 형상을 조절함으로써 중합체의 형상을 제어할 수 있다. 또한 각 촉매계에서 중합 온도를 상승시켰을 때 입자 모양의 변화보다는 입자의 크기가 증가하였으며 일정 온도 이상에서는 입자의 뭉침 현상이 나타났다 (Table 1).
Figure 3 에서 볼 수 있듯이 본 연구에 사용된 촉매들의 저온 중합 온도 범위에서의 활성화 에너지를 산출하였다. 또한 각 촉매계의 고온 범위에서 활성화 에너지의 전환이 이루어짐을 볼 수 있는데 이로부터 고온 영역에서 전혀 다른 반응 경로에 의해 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 이는 고온에서 촉매 활성점의 상실에 의해 활성이 저하된다는 앞서의 결과들을 증명하고 있다.
이 결과로부터 중합을 일으키기 위해서는 적당한 양의 조촉매가 필연적으로 있어야 한다는 것을 알 수가 있었다. 또한 지나친 조촉매의 양은 오히려 단량체와 조촉매간의 경쟁 반응으로 중합 속도 및 중합체 수율의 감소 현상을 야기시키는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
반응 압력의 영향에서는 프로필렌의 분압이 증가 할수록 중합에 참여하는 프로필렌의 농도가 높아져 수율도 증가하는 것을 볼 수 있었으며 이때 각 촉매계는 1차 선형 관계로 나타낼 수 있었다.
변화를 주었다. 이 결과로부터 중합을 일으키기 위해서는 적당한 양의 조촉매가 필연적으로 있어야 한다는 것을 알 수가 있었다. 또한 지나친 조촉매의 양은 오히려 단량체와 조촉매간의 경쟁 반응으로 중합 속도 및 중합체 수율의 감소 현상을 야기시키는 결과를 가져옴을 알 수 있었다.
그러나 Ziegler- Natta 촉매계의 경우 촉매 자체가 입체 규칙성을 나타낼 수 없으므로 제3의 물질인 PEEB와 같은 외부전자 공여체를 첨가하는데 이 전자 공여체가 활성점을 선택적으로 피독시켜 상대적인 입체 규칙성이 증가하나 반응 수율은 저하된다는 보고가12 있으며 반면에 활성점 이 PEEB에 의해 isotactic site로 전환되어 입체 규칙성과 동시에 반응 수율 역시 증가한다는 보고가13 있으나 Figure 7에서는 PEEB의 양이 증가하는 경우 중합 수율이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이것으로부터 전자 공여체는 촉매상의 활성점을 피독시킴으로써 중합체의 입체 규칙성을 향상시키고 전체 반응 활성은 감소함을 알 수 있었다. 또한 Ziegler-Natta에 조촉매로 사용되어지는 TEA1 의 경우 앞서 언급한 바와 같이 촉매를 alkylation시켜 촉매를 활성화시키는 역할을 함과 동시에 일정 농도 이상에서는 촉매 활성점에 단량체와 경쟁적으로 흡착되기 때문에 반응 속도가 오히려 감소하는 결과를 초래하기도 한다.
이상의 결과로부터 metallocene 이나 Ziegler- Natta 촉매계의 중합 조건에 따른 중합 활성 경향이 비슷한 양상으로 나타남을 알 수 있었다. 그러나 metallocene 촉매의 경우 Ziegler-Natta 촉매의 중합체에 비해 morphology 조절이 용이하지 않은 것과 고가의 MA0가 과량으로 사용되어진다는 단점을 가지고 있었으나 그 외에 isotactic index나 중합 활성은 Ziegler-Natta 촉매에 비해 우월하게 나타남을 알 수 있었다.
또한 본 실험을 통해 metallocene 촉매계 역시 Ziegler-Natta 촉매계와 같이 중합체의 수율과 압력 간의 1차 선형 관계를 나타냄을 볼 수 있다 (Figure 9). 특히 Ziegler-Natta 촉매와 metallocene 촉매를 비교해 볼 때 Ziegler-Natta 촉매에 비해 metallocene 촉매의 중합 수율이 압력에 따른 변화가 크게 나타나는 것을 볼 수 있었다. 또한 Figure 10에서와 같이 중합 압력을 변화시켰을 경우 수율에만 영향을 미치고 중합체의 물성에는 미치지 않는 것으로 나타났다.
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