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문제 정의
- 일반적인 도료의 함량은 40-50 %인데 반하여 환경대응형 도료인 하이솔리드 도료는 고형분이 60% 이상인 도료를 말한다. 그러나 고형분 60%인하이솔리드 도료는 이미 많은 연구가 진행되었기더], 본 연구에서는 고형분 함량이 70%인 하이솔리드 도료를 제조하는데 연구목표를 두었다.
- 또한 자동차 상도용 도료에서 가장 중요시되는 시험은 내용제성과 내열성 시험인더), 내열성은 모두가 우수하게 나타났고, 내용제성의 경우는 AAEM을도입한 BNHS류 쪽이 양호한 결과를 보여주었다. 따라서 AAEM 도입에 따른 내마모성과 내용제성의 향상을 얻음으로써, 본 연구의 소기의 목적이 달성되었다고 판단되었다.
- 본 연구에서는 위에서 거론한 새로운 형의 관능 성 단량체로서 acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM)를 도입하고 여기에 3종의 단량체를 부가중합 시켜 아크릴 수지를 합성하였다. 합성은 4가지 단량체 중 AAEM 함량을 10%로, 0H 값 90 및 고형분 함량 70%로 3가지 조건을 각각 고정시킨 후 Tg 값을 변화시키면서 하이솔리드용 아크릴 수지를 얻었다.
- 본 장에서는 케톤의 작용기를 가진 AAEM 관능성 단량체를 새로이 도입하여 서론에서 밝힌 바와같이 자동차용 하이솔리드 도료의 단점인 내마모성을 증진시키고자 하였다. AAEM 단량체는 Eastman Chemical 사가 1993년에 열경화성 아크릴 수지용으로서 처음 개발한 것인데, 용액점성도의 저하, 고분자 Ts 값의 감소, 높은 반응성, 다양한 반응경로를 통한 가교화 가능 및 금속과 쉽게 반응하여 킬레이트 화합물을 형성하는 등의 우수한 물성을 지닌 것으로 알려져 있다.
제안 방법
- 최근의 아크릴계 하이솔리드 도료에 관한 연구 동향으로서, Rhum과 Aluotto는'2 하이솔리드용 도료 수지로서 저분자량의 아크릴 에스테르 관능성 공중합체를 합성하는데 haloalkane류의 연쇄이동제와 벤질알코올의 용제를 사용함으로써 적정한 점성도를 얻음과 동시에 도막처리 후 물성 중 경도와 광택도가 증가함을 밝혔고, Zezza 와 Talmo 는" 비교적 Ta가 높은 cyclic 단량체 4종류를 사용하여 Tg 값을 30 °C 와 60 °C로 고정하고 고형분 함량 60〜65%인 하이솔 리드 아크릴 도료 수지의 제조시에 얻어진 점성도 값을 비교검토하였다.
- 합성. 1L의 4구 플라스크에 유기용매인 MAK 110 g을먼저 넣고 온도를 140 °C 로 올린 후 단량체인 BA 172.5 g (1.35 mol), MMA 169.3 g (1.69 mol), 2- HEA 78.2 g (0.67 mol) 3종류와 연쇄이동제인 2- MCE 12.6 g을 미리 섞은 혼합액과 별도의 MAK 70 g과 개시제 DTAP 21g 혼합액 각각을 연동식 미량펌프를 사용하여 140 -C에서 5시간 적하하였다. 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료 후 동일한 온도에서 60분간 반응물을 숙성시킨 다음 점성도 및 고형분을 측정한 후 반응을 중지시켰다.
- Acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEM)와 2- hydroxyethyl acrylate의 단량처 도입으로 2개의 관능 성기를 보유한 하이솔리드 형의 아크릴 수지 (BMHA)를 합성하고 여기에 폴리이소시아네이트 경화제를 첨가하여 상온경화시켜 하이솔리드 아크릴/폴리이소시아네이트 도료 (BNHS)를 제조하였다. 제조된 BNHS 도료로서 도막제작 후 도막물성 시험을 행한 결과 다음의 결론을 얻었다.
- 기기분석. IR 분광분석은 Bio-Rad사의 FT-IR (Digilab FTS-40형 )을, NMR 분광분석은 용매로서 CDCIJTMS를 사용하여 Varian사 (Gemini 200형, 200MHZ)의 1H-NMR을, 분자량 및 분자량 분포곡선은 Waters사 GPC (R-410형 )를, 그리고 시차 주사 열분석은 Solomat사 (DSC 4000형 )의 DSC를 사용하여 N2 기 류 중에 서 승온속도를 3 °C/mm으로, 측정범위는 -50〜60 °C로 하였다.
- 최근 Haacke 등은16 스티렌, methoxy methacrylate, ethoxy methacrylate의 3원공중합체를 합성하여 변성 멜라민과 경화시켜 아크릴계 도료를 제조하였다. Poly- (BA-MMA-2-HEA) 3원공중합체, 즉 A-1 의 합성은 위의 합성방법을 기초로 하여 행하였는데, 반웅물의 몰수는 Tg를 0℃g, 0H 값을 90에 맞추어 역으로 계산하여 산출하였고, 반응물의 혼합 Tg 값은 Gupta의 계 산식 에 * 의거 하여 얻어졌다.
- 고형분 및 점성도 측정. 고형분은 시료 1 g을 평 취하여 송풍건조기 내에서 105±2 °C에서 3시간 유지시킨 후 다음식에 의거하여 산출하였다.
- 합성은 4가지 단량체 중 AAEM 함량을 10%로, 0H 값 90 및 고형분 함량 70%로 3가지 조건을 각각 고정시킨 후 Tg 값을 변화시키면서 하이솔리드용 아크릴 수지를 얻었다. 다음 합성된 아크릴 수지를 폴리이소시아네이트 경화제로서 상은경화시켜 하이솔리드 아크릴/폴리이소시아네이트 도료를 제조하고 자동차 상도용 도료로서의 적합성 여부를 판정하기 위하여 제반 도막 물성을 측정하고 그 결과를 비교검토하였다.
- 사용량을 잘 조정하여 원하는물성을 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 물성의 한 지표가 되는 Tg 값을 변화시켜 (Table 1 참조) 하이솔 리드 도료의 물성차이를 조사하고자 했는데, 본 장에서는 7;의 이론값과 실제 측정한 값과의 일치 여부를 알아보기 위해서 DSC로 7;를 측정하였다.
- 1 의 규격에 맞추어 Abrasion tester (Toyo Seiki Seisaku- sho, taber형 ) 로 각각 측정 하였다. 또한 용제마모성 시험은 NCCA (National Coil Coaters Association) 규격에 의한 MEK rub 시험방법으로 하였고, 내열성 시험은 전기로[해동계측설비(주) HD-010형]에서 350, F/hr의 조건으로 측정하였다.
- 하이솔리드 아크릴-폴리이소시아네이트 도료는 아크릴 수지와 폴리이소시아네이트 경화제의 2성분으로 구성된다. 아크릴 수지 용액은 앞에서 합성한 BMHA 143 g에 Byk-320 1.5 g, Tinuvin-384 1.5 g, Tinuvin-292 1.0 g, Byk-065 0.5 g, CAB-551-0.01 3.0 g, DBTDL 1.5 g 및 MAK 1.0 g을 균일하게 배 합하여 조제 하였다. 또한 폴리 이소시아네 이트 경화용액은 Desmodur N-3390 34.
- 얻어진 생성물을 클로로포름에 용해시킨 후 노르말 헥산과 증류수에 각각 침전시켜 미반웅물질을 제거하였으며 , 50 °C, 7 mmHg 하에서 감압건조하여 연노랑 색 투명액상인 저점도의 아크릴 수지 (고형분 100%) 를 얻었다. 70%의 하이솔리드 수지를 얻기 위해 아크릴 수지 정제시 제거된 용매 MAK를 재투입하여 고형분이 70%인 수지 (A-1)를 제조하였다.
- 한편 하이솔리드 도료의 제조는 위에서 조제한 아크릴 수지용액 153g과 폴리이소시아네이트 경화 용액 34.7 g을 혼합하여 만들었는데, BMHA/N-3390 으로 제조한 하이솔리드 도료를 BNHS로 명명하였고, A-l/N-33904 A-2/N-3390의 경우에는 ANHS-1 과 ANHS-2로 각각 명하였다.
- 아크릴 수지를 합성하였다. 합성은 4가지 단량체 중 AAEM 함량을 10%로, 0H 값 90 및 고형분 함량 70%로 3가지 조건을 각각 고정시킨 후 Tg 값을 변화시키면서 하이솔리드용 아크릴 수지를 얻었다. 다음 합성된 아크릴 수지를 폴리이소시아네이트 경화제로서 상은경화시켜 하이솔리드 아크릴/폴리이소시아네이트 도료를 제조하고 자동차 상도용 도료로서의 적합성 여부를 판정하기 위하여 제반 도막 물성을 측정하고 그 결과를 비교검토하였다.
대상 데이터
- 얻었다. 70%의 하이솔리드 수지를 얻기 위해 아크릴 수지 정제시 제거된 용매 MAK를 재투입하여 고형분이 70%인 수지 (A-1)를 제조하였다.
- 본 연구에 사용한 약품으로서 아크릴 수지의 주원료인 단량체는 acrylic acid (AA)[Junsei Chemical사], methyl methacrylate (MMA) [Sigma Chemical사], n-butyl acrylate (BA)[A1- drich Chemical사], 2-hydroxyethyl acrylate (2- HEA) [Tokyo Kasei Kogyo 사] 및 acetoacetoxy ethyl methacrylate (AAEM)[Eastman사] 5종류의 1 급시약을 각각 그대로 사용하였다. 개시제는 Junsei Chemical사의 a, d -azobisisobutyronitrile (AIBN) 과 Akzo Nobel Chemical사의 t-butylperoxy benzo ate (TBPB), di-tert-amyl peroxide (DTAP), di- tert-butyl peroxide (DTBP) 의 1 급시 약 또는 특수정제품을 각각 사용하였다. 연쇄이동제는 2- mercaptoethanol (2-MCE)[Yakuri Pure Chemi- cal사], 유기용매는 methyl-n-amylketone (MAK) [Tokyo Kasei Kogyo사]의 1 급시약을 사용하였다.
- 시 약. 본 연구에 사용한 약품으로서 아크릴 수지의 주원료인 단량체는 acrylic acid (AA)[Junsei Chemical사], methyl methacrylate (MMA) [Sigma Chemical사], n-butyl acrylate (BA)[A1- drich Chemical사], 2-hydroxyethyl acrylate (2- HEA) [Tokyo Kasei Kogyo 사] 및 acetoacetoxy ethyl methacrylate (AAEM)[Eastman사] 5종류의 1 급시약을 각각 그대로 사용하였다. 개시제는 Junsei Chemical사의 a, d -azobisisobutyronitrile (AIBN) 과 Akzo Nobel Chemical사의 t-butylperoxy benzo ate (TBPB), di-tert-amyl peroxide (DTAP), di- tert-butyl peroxide (DTBP) 의 1 급시 약 또는 특수정제품을 각각 사용하였다.
- 시편제작. 시편제작의 재질은 3종류의 금속판을 사용하였다. 냉간압연강판 (KS D 3512)을 사용할 때는 KS M 5000-1111 의 시험방법 4.
- 개시제는 Junsei Chemical사의 a, d -azobisisobutyronitrile (AIBN) 과 Akzo Nobel Chemical사의 t-butylperoxy benzo ate (TBPB), di-tert-amyl peroxide (DTAP), di- tert-butyl peroxide (DTBP) 의 1 급시 약 또는 특수정제품을 각각 사용하였다. 연쇄이동제는 2- mercaptoethanol (2-MCE)[Yakuri Pure Chemi- cal사], 유기용매는 methyl-n-amylketone (MAK) [Tokyo Kasei Kogyo사]의 1 급시약을 사용하였다. 경 화제는 폴리 이 소시 아네 이 트인 Desmodur N-3390 (N-3390)[hexamethylene diisocyanate (HDI)형, Bayer Leverkusen사, NCO 함량 19.
- 지금까지 위에서 열거한 내용을 비교검토한 결과, 본 연구에서는 하이솔리드 도료 제조에 앞으로 가장 선호도가 높을 것으로 예상되는 아크릴/이소시아네이르 형을 선정하였다.
- 도료의 제조. 하이솔리드 아크릴-폴리이소시아네이트 도료는 아크릴 수지와 폴리이소시아네이트 경화제의 2성분으로 구성된다. 아크릴 수지 용액은 앞에서 합성한 BMHA 143 g에 Byk-320 1.
이론/모형
- 시편제작의 재질은 3종류의 금속판을 사용하였다. 냉간압연강판 (KS D 3512)을 사용할 때는 KS M 5000-1111 의 시험방법 4.4 (도료 시험용 철판의 제작방법)에 의거하였고, 주석판 (KS D 3516)을 사용할 때는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 조제방법에 따라서, 또한 알루미늄판을 사용할 때에는 KS D 6701-5005의 규격에 맞추어 각각 선정하였다.
- 도막의 물성시험 방법. 점도 측정은 Krebs- Stormer viscometer (Pacific Scientific사', serial 80328형)로서, 건조시간 측정은 경화건조법 (Dry- through method) 으로서, 가사시간 측정은 앞의 점도 측정 시와 같은 방법으로 하여 점도가 최고값인 140 KU에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 접착력 측정은 Erichsen tester (Tokyo Seiki사)로, 내마모성 측정은 시편을 냉간압연강판으로 제작하여 Federal Test Method Standard 141C-6192.
- 점도 측정은 Krebs- Stormer viscometer (Pacific Scientific사', serial 80328형)로서, 건조시간 측정은 경화건조법 (Dry- through method) 으로서, 가사시간 측정은 앞의 점도 측정 시와 같은 방법으로 하여 점도가 최고값인 140 KU에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 접착력 측정은 Erichsen tester (Tokyo Seiki사)로, 내마모성 측정은 시편을 냉간압연강판으로 제작하여 Federal Test Method Standard 141C-6192.1 의 규격에 맞추어 Abrasion tester (Toyo Seiki Seisaku- sho, taber형 ) 로 각각 측정 하였다. 또한 용제마모성 시험은 NCCA (National Coil Coaters Association) 규격에 의한 MEK rub 시험방법으로 하였고, 내열성 시험은 전기로[해동계측설비(주) HD-010형]에서 350, F/hr의 조건으로 측정하였다.
성능/효과
- 1(a)의 A-1 피크와 비교하여 1740 cm-1에 에스테르의 C-0와 카르복시산의 c = o 신축진동이,또한 3520 cm-1에 유리 OH와 카르복시산의 OH 신축진동이 각각 중복되어 크게 나타났으며, 1560cm-l에카르복시산의 C00- 특성흡수대가 새로이 나타난 점으로 미루어 A-2의 구조확인이 가능하였다. Figure 2(b)는 A-2의 'H-NMR 스펙트럼인데, 대체로 A- 1의 피 크와 비 슷한 경 향을 나타냈으나, 8 9.
- 1. 고형분 70%의 하이솔리드 아크릴 수지인 BMHA-3과 -5의 합성으로서 수평균분자량 2980〜 3140, 다분산도 2.57〜2.67 및 전환율 87〜88%를 얻었다.
- 2. Tg와 0H 값을 기준으로 Flory~Fox식에 의한 반응몰수 계산으로 한 BMHA 합성에 있어서 Tg 값이 낮을수록, AAEM의 양이 많을수록 각각 높은 전환율을 나타내었고, Tg 값 고정하의 0H 값 변화에 따른 전환율은 큰 차이가 없었다.
- 3. BMHA 합성시 Ts 값이 높을수록 점성도는 상승하였고, Tg 값이 낮을수록 점성도가 저하되는 경향을 나타내었다.
- 4. AAEM 도입 전후의 도막물성 비교시험에서 AAEM 도입후에 내마모성과 내용제성 이 향상됨으로써 자동차 상도용 도료에의 응용을 가능케 하였다. 감사의 글: 본 연구는 1999년도 산업자원부의 청정 생산기술사업 (99-1 -M-11-4) 과 한국학술진홍재단의 BK21 핵심분야사업과 관련된 연구의 일부로서 이에 감사드립니다.
- 이러한 현상은 앞의 Figure 6에서 보는 바와 같이 Te 값 상승에 따른 BMHA 내용물의 점성도 증가와 관련이 있는 것으로 판단되었고, 결국 BMHA와 N-3390의 블렌드인 BNHS 도료의 최종 점도에도 같은 영향을 끼쳤다고 생각되었다. 건조 시간(240분이내 양호)과 가사시간(240분 이상 양호) 측정에서 양쪽 모두의 수치가 나쁘게 나타났으나 건조시간은 BNHS류 쪽이, 가사시간은 역으로 ANHS 류 쪽이 다소 개선되는 현상을 보여주었다. 접착력 (60% 이상 양호)과 내마모성 (0.
- 57을 각각 나타내었다. 따라서 AAEM을 도입한 BMHA류 가공시험의 A-1, A-2보다 평균분자량이 커졌는데, 이는 AAEM의 큰 반응성으로 인하여 같은 조건 하의 다른 고분자 생성때 보다 중합도가 증가한 것으로 추측된다.
- 03 이하 양호)은 공시험 때 보다 AAEM 이 함유된 BNHS 류 쪽이 아주 좋게 나타났다. 또한 자동차 상도용 도료에서 가장 중요시되는 시험은 내용제성과 내열성 시험인더), 내열성은 모두가 우수하게 나타났고, 내용제성의 경우는 AAEM을도입한 BNHS류 쪽이 양호한 결과를 보여주었다. 따라서 AAEM 도입에 따른 내마모성과 내용제성의 향상을 얻음으로써, 본 연구의 소기의 목적이 달성되었다고 판단되었다.
- 건조 시간(240분이내 양호)과 가사시간(240분 이상 양호) 측정에서 양쪽 모두의 수치가 나쁘게 나타났으나 건조시간은 BNHS류 쪽이, 가사시간은 역으로 ANHS 류 쪽이 다소 개선되는 현상을 보여주었다. 접착력 (60% 이상 양호)과 내마모성 (0.03 이하 양호)은 공시험 때 보다 AAEM 이 함유된 BNHS 류 쪽이 아주 좋게 나타났다. 또한 자동차 상도용 도료에서 가장 중요시되는 시험은 내용제성과 내열성 시험인더), 내열성은 모두가 우수하게 나타났고, 내용제성의 경우는 AAEM을도입한 BNHS류 쪽이 양호한 결과를 보여주었다.
- 20 Poly(BA-MMA-2-HEA-AAEM), 즉 BMHA의 반응구조식을 Scheme 3에, 제반 반응조건에 따른 물성 값들을 일괄하여 앞의 Table 1에 각각 표시하였다. 표의 BMHA-1 에서 -6은 0H 값을 고정시키고 Tg 값을 변화시킬 때의 결과인데, 공시험인 A-1, A-2 와 비교하여 비교적 높은 전환율을 보였고 BMHA 중에서는 Ts 값이 낮을수록 높은 전환율을 나타내었다. BMHA-7과 -8은 Tg 값을 고정시키고 OH 값을 변화시킨 것인데, 서로간의 전환율에 큰 차이는 없었으나 대체로 높은 전환율을 보여주었다.
후속연구
- 있다. 이는 최근에 자동세차기 등장으로 차체 도막에 scratch가 생기기 때문인데, 이를 향상시키기 위한 일환으로 아크릴계 하이솔리드 도료 수지에 새로운 관능 성기를 도입하여 수지 Tg의 조정, 가교성의 연질 사슬성분 도입 및 높은 가교 밀도화를 도모한 새로운 경화형 도막을 제조함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
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