[국내논문]아세트산비닐의 삼차부틸알코올계 저온 중합 및 비누화에 의한 고분자량 폴리비닐알코올의 합성 Synthesis of High Molecular Weight Poly(vinyl alcohol) by Low Temperature Polymerization of Vinyl Acetate in Tertiary Butyl Alcohol and the Following Saponification원문보기
아세트산비닐(VAc)을 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN) 및 삼차부틸알코올 (TBA)을 각각 개시제 및 용매로 하여 30, 40 및 5$0^{\circ}C$에서 용액중합하였다. 합성된 폴리아세트산비닐 (PVAc)을 비누화함으로써 고분자량 혼성배열 폴리비닐알코올(PVA)을 제조하였다. 중합조건들이 전환률, 가지화도 및 PVAc와 PVA의 분자량에 미치는 영향을 고찰하였다. TBA에서의 VAc의 중합 속도는 ADMVN 농도의 0.49승에 비례하였고, 이는 이론치 0.5와 잘 일치하였다. 저온에서 개시가 가능한 ADMVN 및 낮은 사슬이동상수를 갖는 TBA를 사용함으로써 고분자량 및 고수율의 PVA가 얻어졌다. PVAc의 평균 중합도는 전환률 약 35%부터 70%의 범위에서 10000~13000이었고, 이를 비누화하여 얻은 PVA의 평균 중합도는 2400~6100이었다. 교대배열 다이애드기 함량은 중합온도를 낮춤에 따라 조금씩 증가하였고, 중합시 TBA의 입체장애 효과 때문에 TBA의 양을 증가시킴에 따라서도 증가하였다.
아세트산비닐(VAc)을 아조비스디메틸발레로니트릴(ADMVN) 및 삼차부틸알코올 (TBA)을 각각 개시제 및 용매로 하여 30, 40 및 5$0^{\circ}C$에서 용액중합하였다. 합성된 폴리아세트산비닐 (PVAc)을 비누화함으로써 고분자량 혼성배열 폴리비닐알코올(PVA)을 제조하였다. 중합조건들이 전환률, 가지화도 및 PVAc와 PVA의 분자량에 미치는 영향을 고찰하였다. TBA에서의 VAc의 중합 속도는 ADMVN 농도의 0.49승에 비례하였고, 이는 이론치 0.5와 잘 일치하였다. 저온에서 개시가 가능한 ADMVN 및 낮은 사슬이동상수를 갖는 TBA를 사용함으로써 고분자량 및 고수율의 PVA가 얻어졌다. PVAc의 평균 중합도는 전환률 약 35%부터 70%의 범위에서 10000~13000이었고, 이를 비누화하여 얻은 PVA의 평균 중합도는 2400~6100이었다. 교대배열 다이애드기 함량은 중합온도를 낮춤에 따라 조금씩 증가하였고, 중합시 TBA의 입체장애 효과 때문에 TBA의 양을 증가시킴에 따라서도 증가하였다.
Vinyl acetate (VAc) was polymerized at 30, 40, and 5$0^{\circ}C$ using 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN) and tertiary butyl alcohol (TBA) as the initiator and the solvent, respectively. High molecular weight (HMW) atactic poly(vinyl alcohol) (PVA) was prepared by saponifying...
Vinyl acetate (VAc) was polymerized at 30, 40, and 5$0^{\circ}C$ using 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN) and tertiary butyl alcohol (TBA) as the initiator and the solvent, respectively. High molecular weight (HMW) atactic poly(vinyl alcohol) (PVA) was prepared by saponifying the poly(vinyl acetate) (PVAc) synthesized. The effect of polymerization conditions were investigated in terms of conversion, degree of branching for acetyl group of PVAc, and molecular weight of both PVAc and PVA. The polymerization rate of VAc in TBA was proportional to the 0.49th power of ADMVN concentration in good accordance with the theoretical value of 0.5. HMW-PVA with high yield could be obtained successfully, probably due to lower polymerization temperature and decreased chain transfer reaction rate which was achieved by adopting ADMVN and TBA. PYAc having average degree of polymerization (P$_{n}$) of 10000~13000 was obtained at the conversion of 35~70%. Saponification of so prepared PVAc yielded PVA having P$_{n}$ of 2400~6100. The syndiotactic diad content increased with decreasing polymerization temperature and increasing VAc concentration due to a steric hindrance effect of TBA during polymerization.
Vinyl acetate (VAc) was polymerized at 30, 40, and 5$0^{\circ}C$ using 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (ADMVN) and tertiary butyl alcohol (TBA) as the initiator and the solvent, respectively. High molecular weight (HMW) atactic poly(vinyl alcohol) (PVA) was prepared by saponifying the poly(vinyl acetate) (PVAc) synthesized. The effect of polymerization conditions were investigated in terms of conversion, degree of branching for acetyl group of PVAc, and molecular weight of both PVAc and PVA. The polymerization rate of VAc in TBA was proportional to the 0.49th power of ADMVN concentration in good accordance with the theoretical value of 0.5. HMW-PVA with high yield could be obtained successfully, probably due to lower polymerization temperature and decreased chain transfer reaction rate which was achieved by adopting ADMVN and TBA. PYAc having average degree of polymerization (P$_{n}$) of 10000~13000 was obtained at the conversion of 35~70%. Saponification of so prepared PVAc yielded PVA having P$_{n}$ of 2400~6100. The syndiotactic diad content increased with decreasing polymerization temperature and increasing VAc concentration due to a steric hindrance effect of TBA during polymerization.
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문제 정의
얻었다. 또한, 중합온도, 투입 개시제 함량 및 용매로 사용한 TBA 가 PVAc 및 PVA의 분자량, 가지화도 및 교대배열성에 미치는 영향을 검토하였다.
VAc의 저온 벌크중합에 의해서 고분자량(평균 중합도 3000~6000)의 PVA를 제조한 결과는 알려져 있으나" 고분자량 중합체를 얻어낼 때 벌크 중 합계의 단점인 점도 조절 등의 문제점을 해소하고자 이 연구에서는 자외선을 조사하지 않고 비교적 낮은 온도인 30~50 ℃에서 화학 개시제로 VAc를 용액 중합하였다. 부가중합에 많이 사용되는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이나 벤조일퍼옥시드 (BPO)는 50 ℃ 이하의 온도에서는 개시가 되지 않았으므로 30 ℃ 에서도 효과적으로 단량체를 개시시킬 수 있는 ADMVN을 개시제로 이용하였다.
특히, 불균등화에 의한 종결반응에 의해서 생성된 불포화 말단은 비누화시 알데히드기로 바뀌게 되는데 이러한 알데히드 말단기의 존재로 인하여 이중결합의 공액에 의한 황변 현상이 나타나게 되어 제조되는 PVA의 명도 (lightness)와 열안정성을 저하시킨다. 2』따라서 본 연구에서는 중합 조건이 얻어지는 PVA의 명도에 미치는 영향을 고찰해 보았다. Figure 9는 TBA를 용매로 하여 용액중합 및 벌크 중합하여 얻은 PVAc를 비누화하여 제조한 PVA 필름들의 명도 측정 결과인데 용액중합 및 벌크중합의 두 경우의 명도 차이가 거의 없는 사실로부터 TBA 용매에 의한 부반응 효과가 거의 없음이 확인되었다.
제안 방법
본 연구에서는 VAc를 단량체로 하고 Table 1에 나타낸 것처럼 낮은 연쇄이동상수를 갖는 삼차부틸알코올 (tertiary butyl alcohol, TBA)을 용매로 하고 ADMVN을 개시제로 하여 30, 40 및 50 ℃에서 중합하여 고분자량의 PVAc를 벌크중합계보다 높은 전환률로 제조하였고 이를 비누화하여 고분자량의 PVA를 얻었다. 또한, 중합온도, 투입 개시제 함량 및 용매로 사용한 TBA 가 PVAc 및 PVA의 분자량, 가지화도 및 교대배열성에 미치는 영향을 검토하였다.
100 mL 용량의 실린더형 3구 중합관에 VAc와 용매인 TBA를 단량체에 대해 10% (v/v)로 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액과 건조제를 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2 시간 동안 거세게 통과시켜 산소를 제거하고 온도를 중합 온도까지 올린 다음 개시제인 ADMVN을 넣은 후 소정 시간 동안 중합하여 얻은 중합액을 헥산과 벤젠에 침전과 용해를 반복하여 잔류 단량체와 용매를 제거한 뒤 진공하 60 ℃에서 1일간 건조하였다.
PVA의 구조 확인, 비누화도 및 교대배열 다이애드기의 함량을 얻어내기 위해서 시료를 DMSO-cL에 녹여 Varian사의 Sun Unit 300 NMR을 사용하여 스펙트럼을 얻어내었다. 교대 배열 다이애드기 함량은 4~5 ppm의 영역에서 나타난 피크의 면적으로부터 세 가지 트리애드기의 상대적인 함량을 구한 후 이를 식 (3) 및 (4)에 대입하여 구하였다.
부가중합에 많이 사용되는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이나 벤조일퍼옥시드 (BPO)는 50 ℃ 이하의 온도에서는 개시가 되지 않았으므로 30 ℃ 에서도 효과적으로 단량체를 개시시킬 수 있는 ADMVN을 개시제로 이용하였다. 이 연구의 목적 중 하나인 고분자량의 PVAc를 비교적 높은 전환률로 얻어내기 위해서는 사슬이동상수가 낮은 용매의 선정이 중요하므로 60。(3에서의 VAc를 중합할 때의 여러 가지 중합 용매들의 사슬이동상수를 참고로 하였다.
일반적으로 용액중합은 중합시 점도 조절과 온도 유지가 용이하여 벌크중합에 비하여 높은 전환률을 얻을 수 있으나 용매로의 사슬이동에 의해 분자량이 저하한다는 단점이 있다. 그러나 본 연구에서는 ADMVN을 사용하여 50 ℃ 이하의 저온에서 가능한 한 낮은 개시제 농도로 중합을 실시함으로써 가지생성반응 및 종결반응 등의 부반응을 최소화하여 높은전환률과 분자량을 갖는 PVA를 합성할 수 있었다.
고분자량 PVAc 및 PVA를 제조하는데 있어서 벌크 중합의 단점인 낮은 전환률을 극복하고자 VAc 단량체를 TBA를 용매로 사용하고 저온 개시제인 ADMVN으로 중합하였다. 개시제의 농도에 따른 중합 속도의 의존성을 초기속도법으로 검토한 결과, 중합 속도는 ADMVN 농도의 0.
49승에 비례하는 것으로 나타났다. 30, 40 및 50 ℃ 에서 용액중합된 PVAc는 35~70%의 전환률 및 10000~13000의 평균 중합도를 보였고 이를 완전히 비누화하여 평균 중합도 2400~6100의 혼성배열 PVA를 벌크 중합에서보다 높은 수율로 제조하였다. 중합 온도 및 개시제의 농도가 낮아짐에 따라 그리고 단량체의 농도가 높아질수록 평균 중합도가 큰 PVAc 및 PVA가 얻어졌고 PVA의 평균 중합도는 전환률 약 30%까지는 PVAc의 평균 중합도 증가와 관계없이 일정하였으나 전환률이 더 높아짐에 따라 감소되었다.
대상 데이터
VAc는 아황산나트륨 수용액으로 세척한 뒤 무수염화칼슘으로 처리하고 감압하에서 증류하여 사용하였고 개시제인 ADMVN은 메탄올로 재결정하여 사용하였으며 물은 전체 실험 과정에서 탈 이온수를 사용하였다. 그 밖의 시약은 시판 1급 및 특급품을 그대로 사용하였다.
이 연구의 목적 중 하나인 고분자량의 PVAc를 비교적 높은 전환률로 얻어내기 위해서는 사슬이동상수가 낮은 용매의 선정이 중요하므로 60。(3에서의 VAc를 중합할 때의 여러 가지 중합 용매들의 사슬이동상수를 참고로 하였다. Table 1에 나타난 것들 중 가장 사슬이 동상 수가 낮고 알코올계 용매로서 피발산비닐 (vinyl pivalate, VPi) 의 용액중합에서 상대적으로 높은 교대 배열성이 발현되었던 TBA를 VAc의 중합 용매로 선정하였다.48
이론/모형
5 mL를 서서히 떨어뜨린 다음 상온에서 5시 간 교반하고 생성물을 여과한 뒤 메탄올로 철저히 세척하여 아세트산나트륨을 제거한 후 진공하 50 ℃에서 건조하였다. 얻어진 PVA의 비누화도 (degree of saponification)는 비누화 반응 후의 중량 변화와 양성자 핵자기 공명 (iH NMR) 분광분석법을 이용하여 계산하였다.
성능/효과
살펴보았다. 그 결과 DMS0와 같은 극성 비양성자성 용매의 경우 정전기적인 인력으로 용매량이 증가할수록 이소탁틱 쪽으로 중합을 진행시키며, 알코올계 (메탄올 및 페놀) 용매는 아세틸기와의 수소결합에 기인한 입체장애의 증가로 인해 그 함량이 증가할수록 신디오탁 틱 쪽으로 중합을 진행시킨다는 결과를 얻어냈다.
사용될 수 있다. 계산 결과에 따르면, TBA 하에서 VAc의 중합속도는 개시제인 ADMVN 농도의 0.49승에 비례하는 것으로 나타났는데, 이는 중합 속도가 개시제 농도의 0.5승에 비례한다는 식 (2) 에서의 이론치와 거의 일치하는 것이다.
것이다. 모든 조건에서 중합 시간이 증가함에 따라 전환률이 증가함을 알 수 있고, 50 ℃의 경우가 그의 증가율이 가장 높았으며 중합 시간이 길어짐에 따라 전환률의 증가폭이 약간씩 감소하는 경향을 보였다. 50 ℃ 및 40 ℃에서는 전환률 증가에 따른 자기 가속화 (autoacceleration) 때문에 전형적인 S자형의 전환률-시간 플롯을 보이고 있으나 30 ℃의 경우는 상대적으로 저온에서 중합되므로 이러한 자기 가속화 현상이 나타나지 않았다.
ADMVN은 최소 농도로 3 × 10-5 mol/molvAc가 사용되었는데 그 이유는 이 농도보다 더 낮은 농도에서는 중합이 효율적으로 일어나지 않았기 때문이다. PVAc의 전환률은 중합 조건에 따라 35~70%의 값을 가짐으로써 같은 조건에서 벌크중합한 경우보다 훨씬 높았고 PVA의 최고 평균 중합도는 6100으로 동일한 방법으로 벌크중합한 연구 결과와" 비슷한 값이 얻어 짐으로써 본 연구의 용액중합법은 전환률과 분자량을 동시에 상승시킬 수 있는 우수한 방법임을 알 수 있다. 일반적으로 용액중합은 중합시 점도 조절과 온도 유지가 용이하여 벌크중합에 비하여 높은 전환률을 얻을 수 있으나 용매로의 사슬이동에 의해 분자량이 저하한다는 단점이 있다.
50 ℃ 및 40 ℃에서 중합된 PVAc는 전환률에따라 7000-11000 사이의 평균 중합도를 가지며 전환률에 따른 평균 중합도의 증가 경향이 뚜렷한 반면, 30 C에서 중합된 PVAc의 경우 낮은 전환률에서도 높은 평균 중합도를 가졌고 전환률에 따른 증가는 50 ℃의 경우에 비하여 상대적으로 낮음을 알 수 있다. Figure 4(b)는 ADMVN의 농도를 Ixlb, mol/molvac로 하여 각각의 중합 온도에서 중합한 PVAc를 완전히 비누화하여 제조한 PVA의 평균 중합도를 전환률에 따라 나타낸 것이다.
또한 VAc의 중합 온도가 낮아지면 얻어지는 PVA의 교대 배열성, 분자량 및 선형성이 우수해지고 높은 온도에서 중합하면 주로 불균등화 (disproportionation) 정지반응을 하는데 반하여 온도가 낮아질수록 재결합 (recombination)에 의한 정지반응의 분율이 증가한다고 알려져 있다. 이로부터 높은 중합 온도에서 얻어지는 PVAc를 비누화하여 얻은 PVA의 평균 중합도는 저온에서 중합한 경우보다 상대적으로 전환률 증가에 따른 감소 폭이 큼을 알 수 있다.
반면에 단량체의 농도가 작은 경우에는 전환률 증가에 따른 PVAc 의 평균 중합도의 상승이 컸는데, 이는 사슬 이동 반응 때문에 가지화 반응이 촉진되기 때문인 것으로 생각된다. PVA의 경우, 단량체의 농도가 높을수록 평균 중합도가 상승하는 경향을 보였으며 전환률이 증가하여도 PVA의 평균 중합도는 일정하거나 단량체의 농도가 낮은 경우에는 조금씩 감소하였다. 이는 Figure 4에서 나타난 중합온도에 따른 경향과 유사한 것으로서 단량체의 농도가 낮을수록 전환률의증가에 따른 사슬이동에 의한 가지생성 및 종결반응이 촉진되기 때문이라고 생각된다.
평균 중합도에 미치는 개시제 농도의 효과만을 정확히 고찰하기 위하여 중합체는 모두 전환률 약 30%에서 얻어진 것을 이용하였다. PVAc 및 PVA 공히 개시제의 함량이 감소할수록 그의 평균 중합도가 증가하는 경향을 보였다. 또한, 중합온도가 높을수록 PVAc의 평균 중합도는 증가하였으나 PVA의 평균 중합도는 중합온도가 낮을수록 높았다.
PVAc 및 PVA 공히 개시제의 함량이 감소할수록 그의 평균 중합도가 증가하는 경향을 보였다. 또한, 중합온도가 높을수록 PVAc의 평균 중합도는 증가하였으나 PVA의 평균 중합도는 중합온도가 낮을수록 높았다. 이는 높은 중합 온도에서는 가지생성반응에 의한 평균 중합도의 증가가 두드러진 반면, 낮은 중합온도에서는 PVAc의평균 중합도가 주로 주쇄의 성장반응에 의해 증가하므로 비누화 반응 이후에 얻어지는 PVA의 평균 중합도의 상승에 상대적으로 많은 기여를 하기 때문으로 생각된다.
VAc의 중합시 페놀 및 메탄올 등의 알코올계 중합용매의 경우 그들의 아세틸기와의 수소결합에 기인한 입체 장애의 효과로 동일배열 사슬보다 교대 배열 연쇄가 많이 생성된다고 알려/ 있다. 43) 본 연구에서 중합용매로 사용한 TBA 역시 알코올계 용매로서 이와 유사한 현상을 보이며 그 양이 증가할수록 PVA의 교대배열성 향상에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보인다. 또한, 최대 교대배열 다이애드기 함량 55% 정도가 얻어졌는데, 이는 동일 조건에서의 벌크 중합 계(53%)보다 높은 값이고 거의 교대배열 PVA와 혼성배열 PVA의 경계점이 되는 수치이다.
중합하였다. 개시제의 농도에 따른 중합 속도의 의존성을 초기속도법으로 검토한 결과, 중합 속도는 ADMVN 농도의 0.49승에 비례하는 것으로 나타났다. 30, 40 및 50 ℃ 에서 용액중합된 PVAc는 35~70%의 전환률 및 10000~13000의 평균 중합도를 보였고 이를 완전히 비누화하여 평균 중합도 2400~6100의 혼성배열 PVA를 벌크 중합에서보다 높은 수율로 제조하였다.
30, 40 및 50 ℃ 에서 용액중합된 PVAc는 35~70%의 전환률 및 10000~13000의 평균 중합도를 보였고 이를 완전히 비누화하여 평균 중합도 2400~6100의 혼성배열 PVA를 벌크 중합에서보다 높은 수율로 제조하였다. 중합 온도 및 개시제의 농도가 낮아짐에 따라 그리고 단량체의 농도가 높아질수록 평균 중합도가 큰 PVAc 및 PVA가 얻어졌고 PVA의 평균 중합도는 전환률 약 30%까지는 PVAc의 평균 중합도 증가와 관계없이 일정하였으나 전환률이 더 높아짐에 따라 감소되었다. PVA 의 아세틸기에 대한 가지화도는 중합 온도, 단량체의 농도 및 개시제의 농도가 낮아짐에 따라 감소하였고 30 ℃ 의 경우는 1.
제조된 PVA의 교대배열 다이 애드기의 함량은 중합시 TBA의 입체장애 효과 때문에 VAc 계에서는 매우 높은 값인 최대 55%가 얻어졌다. 또한 분자의 규칙성을 나타내는 명도값도 중합 온도가 낮아짐에 따라 상승하였고 벌크중합계와 거의 같은 값을 나타냄으로써 용매에 의한 부반응도 거의 없음이 확인되었다. 이로부터 TBA 를 용매로 하고 ADMVN을 저온 개시제로 한 VAc의 용액중합은 고분자량 혼성배열 PVA 를 고수율로 제조하는데 있어서 매우 유리한 중합 방법임이 확인되었다.
또한 분자의 규칙성을 나타내는 명도값도 중합 온도가 낮아짐에 따라 상승하였고 벌크중합계와 거의 같은 값을 나타냄으로써 용매에 의한 부반응도 거의 없음이 확인되었다. 이로부터 TBA 를 용매로 하고 ADMVN을 저온 개시제로 한 VAc의 용액중합은 고분자량 혼성배열 PVA 를 고수율로 제조하는데 있어서 매우 유리한 중합 방법임이 확인되었다.
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