가황 EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer) 고무를 화학적 탈황처리 방법을 통하여 가교 밀도를 감소시키고자 시도하였다. 화학적 탈황처리를 위하여 상이동 촉매(phase transfer catalyst), 알카리 금속인 sodium, triphenylphosphine 등을 탈황 조제로 사용하였으며 또한 2-butanol을 탈황반응의 반응용매로 사용한 경우에 대한 탈황처리 효과도 아울러 조사하였다. 4급 암모니움염 형태의 상이동 촉매를 탈황반응에 이용할 경우 촉매의 분자량에 따른 변화 그리고 bromide(Br) 음이온 대비 chloride(Cl)음이온 사용에 따른 변화 등을 비교하였다. Sodium(Na)을 탈황반응에 투여할 경우 Na의 사용량, 반응온도, 반응시간 그리고 반응 분위기로 이용된 수소가스의 압력 등 반응변수에 따른 탈황효과를 살펴보았다. 가교밀도를 정량적으로 나타내는 수치인 $M_c$값(가교점 사이의 수평균 분자량)을 평형팽윤법을 이용하여 실험적으로 결정하였고 가황 EPDM 고무시료의 탈황효과 분석은 탈황 전과 탈황 후 시료에 대한 $M_c$ 값을 비교함으로써 수행되었다.
가황 EPDM(ethylene-propylene-diene terpolymer) 고무를 화학적 탈황처리 방법을 통하여 가교 밀도를 감소시키고자 시도하였다. 화학적 탈황처리를 위하여 상이동 촉매(phase transfer catalyst), 알카리 금속인 sodium, triphenylphosphine 등을 탈황 조제로 사용하였으며 또한 2-butanol을 탈황반응의 반응용매로 사용한 경우에 대한 탈황처리 효과도 아울러 조사하였다. 4급 암모니움염 형태의 상이동 촉매를 탈황반응에 이용할 경우 촉매의 분자량에 따른 변화 그리고 bromide(Br) 음이온 대비 chloride(Cl)음이온 사용에 따른 변화 등을 비교하였다. Sodium(Na)을 탈황반응에 투여할 경우 Na의 사용량, 반응온도, 반응시간 그리고 반응 분위기로 이용된 수소가스의 압력 등 반응변수에 따른 탈황효과를 살펴보았다. 가교밀도를 정량적으로 나타내는 수치인 $M_c$값(가교점 사이의 수평균 분자량)을 평형팽윤법을 이용하여 실험적으로 결정하였고 가황 EPDM 고무시료의 탈황효과 분석은 탈황 전과 탈황 후 시료에 대한 $M_c$ 값을 비교함으로써 수행되었다.
It has been tried to decrease the crosslink density of vulcanized EPDM (ethylone-propylene-diene terpolymer) rubber through a chemical devulcanization treatment. Phase transfer catalyst, alkali metal (i.e., sodium), and triphenylphosphine have been used as a chemical agent ul the devulcanization tre...
It has been tried to decrease the crosslink density of vulcanized EPDM (ethylone-propylene-diene terpolymer) rubber through a chemical devulcanization treatment. Phase transfer catalyst, alkali metal (i.e., sodium), and triphenylphosphine have been used as a chemical agent ul the devulcanization treatment. Also it has been estimated the effect of the devulcanization treatment in the case of utilization of 2-butanol as a devulcanization reaction solvent. In the devulcanization treatment using quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst. the devulcanization effect has been studied with the variation of catalyst molecular weight and the choice of bromide or chloride cation. In the devulcanization treatment using sodium, it has been estimated the devulcanization treatment effect depending upon the variation of reaction variables such as amount of sodium used, reaction temperature, pressure of hydrogen gas, which is used as a reaction environment. The $M_c$ value (number average molecular weight between two crosslink points) has been experimentally estimated by the equilibrium swelling method and it is quantitatively related to the crosslink density. The estimation of devulcanization effect for vulcanized EPDM rubber has been carried out by the comparison of the $M_c$ values between the untreated and the treated specimens.
It has been tried to decrease the crosslink density of vulcanized EPDM (ethylone-propylene-diene terpolymer) rubber through a chemical devulcanization treatment. Phase transfer catalyst, alkali metal (i.e., sodium), and triphenylphosphine have been used as a chemical agent ul the devulcanization treatment. Also it has been estimated the effect of the devulcanization treatment in the case of utilization of 2-butanol as a devulcanization reaction solvent. In the devulcanization treatment using quaternary ammonium salt as a phase transfer catalyst. the devulcanization effect has been studied with the variation of catalyst molecular weight and the choice of bromide or chloride cation. In the devulcanization treatment using sodium, it has been estimated the devulcanization treatment effect depending upon the variation of reaction variables such as amount of sodium used, reaction temperature, pressure of hydrogen gas, which is used as a reaction environment. The $M_c$ value (number average molecular weight between two crosslink points) has been experimentally estimated by the equilibrium swelling method and it is quantitatively related to the crosslink density. The estimation of devulcanization effect for vulcanized EPDM rubber has been carried out by the comparison of the $M_c$ values between the untreated and the treated specimens.
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제안 방법
가황된 EPDM 고무(자동차용 weather strip)를 화학적 처리반응을 통하여 탈황시킴으로써 가교밀도를 감소시키는 시도로서 먼저 상이동촉매를 이용한 탈황을 수행하였다. Fig.
반응온도는 최소 250℃ 이상이 되어야만 탈황의 효과가 나타나며 앞에서 시도된 상이동촉매 및 sodium 이용 탈황 방법에 비하여 탈황에 의한 가교밀도 감소는 그렇게 뚜렷하지 않다고 할 수 있다. 네번째 시도된 탈황실험에서는 triphenylphosphine(TPP)을 가황 EPDM 고무와 반응용매인 시클로헥산의 반응혼합물에 투여하고 질소압력 20psi와 반응온도 80℃에서 5hr 동안 탈황 처리한 후 시료의 Mc값을 조사하였다. 이때 TPP의 사용량은 가황고무 시료가 갖고 있는 유황함량을 기준으로 하여 8:1, 16:1, 33:1, 41:1 등으로 상당히 많은 량을 투여하였다.
EPDM 고무는 고분자의 주쇄에 가교구조가 형성되지 않고 측쇄 (side chain)에 도입된 diene 류에 황가교 구조가 형성되므로 탈황 처리공정시 화학적 반응과정이 타이어용 가황고무인 NR이나 SBR과는 달라지므로 가황 EPDM 고무에 대한화학적 탈황처리 공정의 적용 가능성을 조사할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 자동차 W/S 용도로 상업적으로 생산 제조된 solid type 가황 EPDM 고무를 사용하여 위에서 언급한 상 이동 촉매, sodium, 2-butanol 및 triphenylphosphine 등을 사용한 화학적 탈황방법을 적용함으로써 탈황 재생의 가능성을 살펴보았으며 탈황 반응의 정량적 비교를 위하여 평형 팽윤 (equilibrium swelling) 실험에 의한 Mc(가교점 사이의 평균분자량) 값 측정치와 원소분석에 의한 황함량(S%) 측정치가 사용되었다.
탈황반응은 고압반응기를 이용하여 수소로 가압 (최대 800psi)한 후 수행하였으며 반응온도는 200~250℃, 반응시간은 최대 2hr까지 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 반응기에 물을 첨가하여 미반응 sodium을 sodium hydroxide 상태로 제거하며 반응 혼합물은 여과하여 고형분을 회수하고 진공오븐에서 완전 건조시킨 후 분석하였다.
반응에 사용한 가황고무는 팽윤되지 않은 상태의 시료를 사용하였으며 TPP(Yakuri Co.)는 시약용을 그대로 사용하였고 TPP는 반응에 투입된 가황고무가 함유하고 있는 황함량 대비(무게비) 8:1~41:1 정도 투입하였다. 탈황반응은 시클로헥산(250mL)을 반응용매로 사용하여 질소압력 20psi에서 80℃로 5hr 동안 수행하였다.
반응용 고무원료는 PTC 이용 탈황에서와 같이 시클로헥산에 24hr 동안 침적시켜 팽윤된 시료를 사용하였으며 2-butanol 존재 하에서 수소 압력 500psi로 가압된 상태에서 반응온도는 최대 300℃까지 가열하며 3hr 동안 탈황반응을 수행하였다.
반응원료인 분말상태의 가황 EPDM 고무입자는 먼저 시클로헥산(cyclohexane)에 24hr 동안 침적하여 팽윤시킨 후 반응에 사용하였으며 냉각수가 순환되는 냉각기가 부착된 반응 플라스크에 팽윤된 고무입자를 투입하였다. 반응 플라스크에 적정량 (0.
감소한다. 본 연구에서는 원소분석기(Heraeus Co.)를 이용하여 CHNS mode 하에서 분석함으로써 고무시료가 갖고 있는 황을 정량분석(wt.%) 하였다. .
세번째 실험에서는 가황 EPDM 고무를 2-부탄올 존재 하에서 탈황반응을 수행하였다. Fig.
실험에 사용한 원료는 PTC 이용 탈황에서와 같이 시클로헥산에 24hr 동안 침적시켜 팽윤된 고무시료를 용매만 흡습지로 제거한 후 반응플라스크에 투입하였다. 사용한 sodium (Fluka Co.
네번째 시도된 탈황실험에서는 triphenylphosphine(TPP)을 가황 EPDM 고무와 반응용매인 시클로헥산의 반응혼합물에 투여하고 질소압력 20psi와 반응온도 80℃에서 5hr 동안 탈황 처리한 후 시료의 Mc값을 조사하였다. 이때 TPP의 사용량은 가황고무 시료가 갖고 있는 유황함량을 기준으로 하여 8:1, 16:1, 33:1, 41:1 등으로 상당히 많은 량을 투여하였다. Fig.
분리 회수된 고형분을 진공오븐 (55℃)에 넣고 2hr 동안 완전 건조시킨다. 탈황 처리 전과 처리 후의 EPDM 고무입자의 Mc값을 측정하여 비교하였다.
)의 양은 가황고무가 함유하고 있는 황함량대비 (무게비) 최대 8:1 정도까지 사용하였고 시클로헥산 (250mL)을 반응용매로 사용하였다. 탈황반응은 고압반응기를 이용하여 수소로 가압 (최대 800psi)한 후 수행하였으며 반응온도는 200~250℃, 반응시간은 최대 2hr까지 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 반응기에 물을 첨가하여 미반응 sodium을 sodium hydroxide 상태로 제거하며 반응 혼합물은 여과하여 고형분을 회수하고 진공오븐에서 완전 건조시킨 후 분석하였다.
대상 데이터
상업적으로 제조 생산된 [(주)덕강산업] 자동차용 weather strip (가황 EPDM 고무)을 화학적 탈황실험의 원료로 사용하였으며 고무시료는 액체질소가 채워진 dewar 플라스크에 1~2분 동안 담근 후 바로 꺼내 소형 mill을 사용하여 100mesh 이하의 크기로 잘게 분쇄시켜 분말 상태로 만들어 탈황반응에 투입하였다.
실험에 사용된 상이동촉매(PTC)로는 HTAB(hexadecyltrimethylammonium bromide), HTAC (hexadecyltrimethylammonium chloride), Aliquat-336 (tricaprylylmethylammonium chloride), TMAC (tridodecylmethylammonium chloride) 등의 4급 암모니움염 (quaternary ammonium salt)를 시약용 (Fluka 제품)으로 그대로 사용하였다. 반응원료인 분말상태의 가황 EPDM 고무입자는 먼저 시클로헥산(cyclohexane)에 24hr 동안 침적하여 팽윤시킨 후 반응에 사용하였으며 냉각수가 순환되는 냉각기가 부착된 반응 플라스크에 팽윤된 고무입자를 투입하였다.
이론/모형
그러나 triphenylphosphkie을 탈황제로 과량 투여한 탈황처리에서는 전혀 탈황효과가 나타나지 않았다. 고무의 가교밀도를 정량적으로 비교하기 위하여 평형팽윤법을 이용하여 Mc값(가교점 사이의 수평균 분자량)을 결정하였으며 가황 처리전 및 처리후의 시료 Mc값을 비교하여 가교밀도 감소 여부를 판단할 수 있었다.
이와 같이 고무시료의 가교밀도와 밀접한 관련성을 갖고 있는 Mc값은 평형팽윤법8과 Hory-Rehner 관계식9을 적용함으로써 결정할 수 있다. 우선 시편을 유기용매인 시클로헥산에 충분히(약 24hr) 침적시켜 완전히 팽윤시킨 후 시편을 꺼내어 표면에 존재하는 유기용매를 흡습지로 닦아내고 무게를 잰다( w1).
성능/효과
이용한 탈황을 수행하였다. Fig. 1에서는 HTAB, HTAC, Aliquat-336, TMAC 등의 상이동촉매을 동일한 반응조건 (촉매량 1.5 mol/kg-rubber, 반응온도 70℃, 반응시간 3hr) 하에서 탈황처리를 거친 시료와 탈황처리 이전 즉, 탈황반응의 원료로 사용된 시료(virgin)에 대하여 Mc값과 황함량(S%)을 비교하였으며 실험에 사용된 상이동촉매 모두 탈황처리에 효과가 있음을 보여주었다. 이들 실험 결과로부터 HTAB(MW=304) > HTAC(MW=320) > AHquat-336(MW=404) > TMAC(MW=572) 순서로 탈황처리의 효과가 있으며 이들 중에서 HTAB를 사용하여 탈황 처리된 시료가 처리 전과 비교할 때 가교 밀도가 가장 크게 감소하였다.
고무시료의 가교밀도는 Mc 값(가교점 사이의 수평 균 분자량)을 이용하여 정량적 비교를 할 수 있으며 탈황처리 전과 처리 후를 비교하여Mc 값이 증가하면 가교밀도가 감소됨을 나타낸다. 이와 같이 고무시료의 가교밀도와 밀접한 관련성을 갖고 있는 Mc값은 평형팽윤법8과 Hory-Rehner 관계식9을 적용함으로써 결정할 수 있다.
따라서 이와 같은 이중결합 형성을 통한 불포화 변형을 억제하기 위하여 반응 분위기를 수소가스로 사용한다. 또한 실험결과에 따르면 수소가스 압력도 탈황반응에 의한 가교밀도 감소에 영향을 미치며 700psi 정도까지는 압력이 증가함에 따라 Mc값은 증가하고 S%는 감소하며 그 이상의 압력에서는 뚜렷한 변화가 없다.
있었다. 또한 탈황반응의 분위기로서 수소가스를 이용하는 것이 가교밀도 감소에도 효과적이었다.
상이동 촉매로서 hexadecyltrimethylammonium bromide가 탈황제로서 가장 우수한 효과를 나타냈으며 상이동촉매의 분자량이 작을수록 용이한 탈황반응을 일으키며 동일한 4급 암모니움 양이온의 경우에는 bromide가 chloride보다 나은 탈황효과를 보여 주었다.
이들 실험 결과로부터 HTAB(MW=304) > HTAC(MW=320) > AHquat-336(MW=404) > TMAC(MW=572) 순서로 탈황처리의 효과가 있으며 이들 중에서 HTAB를 사용하여 탈황 처리된 시료가 처리 전과 비교할 때 가교 밀도가 가장 크게 감소하였다. 상이동촉매의 분자량이 작을수록 Mc값은 증가하고 S%는 감소하여 탈황반응의 용이함과 촉매의 분자량 크기는 밀접한 관계가 있음을 알 수 있으며 분자량이 작은 것일수록 탈황반응이 보다 용이하게 일어난다고 할 수 있다. 한편 동일한 4급 암모니움 양이온의 경우에 bromide 음이온(Br-)은 chloride 음이온(CI-)에 비하여 탈황처리에 효과적임을 나타내고 있다.
5 mol/kg-rubber, 반응온도 70℃, 반응시간 3hr) 하에서 탈황처리를 거친 시료와 탈황처리 이전 즉, 탈황반응의 원료로 사용된 시료(virgin)에 대하여 Mc값과 황함량(S%)을 비교하였으며 실험에 사용된 상이동촉매 모두 탈황처리에 효과가 있음을 보여주었다. 이들 실험 결과로부터 HTAB(MW=304) > HTAC(MW=320) > AHquat-336(MW=404) > TMAC(MW=572) 순서로 탈황처리의 효과가 있으며 이들 중에서 HTAB를 사용하여 탈황 처리된 시료가 처리 전과 비교할 때 가교 밀도가 가장 크게 감소하였다. 상이동촉매의 분자량이 작을수록 Mc값은 증가하고 S%는 감소하여 탈황반응의 용이함과 촉매의 분자량 크기는 밀접한 관계가 있음을 알 수 있으며 분자량이 작은 것일수록 탈황반응이 보다 용이하게 일어난다고 할 수 있다.
자동차용 weather strip의 소재로 사용된 가황 EPDM 고무를 이용하여 화학적 탈황처리 방법으로서 상이동 촉매, sodium 등의 탈황제를 사용한 경우 그리고 2-부탄올을 탈황반응의 용매로 사용한 경우에는 처리 후 고무시료의 가교밀도가 감소되었으며 황함량도 낮아졌다. 그러나 triphenylphosphkie을 탈황제로 과량 투여한 탈황처리에서는 전혀 탈황효과가 나타나지 않았다.
2는 가황고무 시료가 갖고 있는 황함량을 기준으로 탈황반응에 투여된 Na의 사용량을 4:1, 6:1 및 8:1로 증가함에 따라서 탈황처리(250℃, 2hr, 수소압력 800psi) 후 시료의 Mc값과 S%의 변화를 탈황 전 시료(virgin)와 비교하여 나타내고 있다. 탈황 전 시료와 비교할 경우 Mc값은 크게 증가하였고 S%는 감소하여 가교밀도가 분명히 감소되었으며 따라서 sodium이 가황 EPDM 고무의 탈황에 분명히 효과적임을 보여주었다. 한편 Na 사용량은 4:1 이상으로 크게 증가시켜 투여하더라도 가교 밀도의 감소가 그에 비례하여 크게 감소되지 않으며 거의 변화가 없다는 것을 알 수 있다.
탈황제로서 triphenylphosphine을 사용하여 탈황반응을 수행할 경우 탈황제의 사용량을 가황 고무시료의 황함량 대비 40:1 이상으로 과량 투여하여도 탈황에 의한 가교밀도가 감소되지 않았으며 가황 EPDM 고무의 탈황제로는 적절하지 않다는 것을 알 수 있었다.
탈황제로서 알카리 금속인 sodium을 이용한 경우 sodium을 고무시료의 황함량 대비 4:1 정도로 투여하고 반응온도는 200℃ 이하로 유지하며 반응시간을 2hr 정도 지속시키면 탈황에 의한 가교밀도 감소가 분명하게 일어남을 알 수 있었다. 또한 탈황반응의 분위기로서 수소가스를 이용하는 것이 가교밀도 감소에도 효과적이었다.
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