[논문]역상액체크로마토그래피에서 벤조산류의 머무름

이재석; 최범석

역상액체크로마토그래피에서 벤조산류의 머무름
Retention of Benzoic Acids in RPLC 원문보기

역상액체크로마토그래피에서 7종의 벤조산의 머무름에 대해서 연구하였다. 벤조산의 불감시간 측정은 무기염이 적당하였다. 로그 용량인자(log k')와 Hildebrand의 용해인자(${\delta}$)는 직선관계를 가지며 머무름 메카니즘이 소용매성 효과에 영향을 받는다. 용질의 전이 엔탈피는 온도증가 그리고 이동상에서 유기변형제의 비와 반비례 관계를 가진다. 이동상에서 물의 부피분율과 log k'의 관계로부터 얻은 기울기인 S값은 양의 값을 가진다. 자유에너지 변화는 유기변형제의 부피분율의 증가와 비례한다. 소수성지표 ${\varphi}_0$은 컬럼의 온도와 반비례한다.

Chromatographic retention mechanism of seven benzoic acids in RPLC were investigated. Inorganic salt is pertinent for the measurement of dead time in benzoic acid. Logarthims of capacity factor (log k') and Hildebrand solubility parameter (${\delta}$) showed proportional relationship which imply the hydrophobic effect of the retention mechanism in RPLC. Enthalpies of solute transfer showed inverse proportion to temperature and organic modifier ratio of the mobile phase. It was found that the S value showed positive slope in plot of log k' vs. volume fraction of water in mobile phase. Free energy change increases with increasing organic volume fraction. The hydrophobicity index, ${\varphi}_0$(organic volume fraction) is inversely proportional to column temperature.

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문제 정의

본 연구에서는 역상 액체 크로마토그래피에서 벤조 산류의 약산 용질이 완충용액인 이동상 사이에서의 머무름을 고찰한 결과는 다음과 같다.
지금까지 역상 액체 크로마토그래피의 머무름 메카니즘 규명을 위한 많은 연구가 진행되어 왔으나8,9,10 벤조산과 같은 약산에서 유도체의 대한 비교와 pH에 따른 연구는 많이 되어있지 않다. 본 연구에서는 용질의 머무름 거동 해석에서 일반적으로 적용되고 있는 소용매성 이론을 근거로 하여 완충용액에서 약산 용질의 머무름이 소용매성 효과에 의한 것인지를 확인 하고 완충용액에서 약산인 벤조산류의 머무름 메카니즘에 대해서 알아보고자 하였다. 이를 위해서 용질과 이동상간의 상호작용을 나타내는 소수성 지표인 S지표와 log kw'값 부피분율(φn)을 고찰하였다.

제안 방법

각 크로마토그램에서의 용리시간(elution time)은 40분으로 하였다. pH의 변화시 컬럼이 안정된 평형상태를 유지하도록 240분의 간격을 두고 실험 하였다.
van't Hoff plot에서 기울기 (△H0/R)로부터 용질이 이동상에서 정지상으로 전이 될 때 표준엔탈피를 구하고 절편(-△S0/R+lnΦ)으로 부터 표준 전이엔트로피를 구하였다. 본 연구에서는 Φ값을 μ-Bondapak C18의 컬럼에서 상비율 값(Φ= 1/2.
0의 acetic acid buffer solution을 각각의 methanol 과 acetonitrile에 대해서 20%에서 40%까지 5%씩 변화를 주면서 일정한 부피비로 용리하였다. 각 크로마토그램에서의 용리시간(elution time)은 40분이며, 이동상의 조성비 변화시 컬럼의 안정된 평형상태를 위하여 180분의 간격을 두고 실험을 진행하였다.
0의 acetic acid buffer solution 과 acetonitrile의 부피비를 각각 75:25로 고정하여 용리하였다. 각 크로마토그램의 용리시간(elution time)은 60분으로 하였다.
그림 1에 sodium nitrate(NaNO3), methanol, phenol, 3-nitrobenzoic acid의 pH 변화에 따른 불감시간을 비교하였다. 본 연구에서는 무기염(NaNO3)을 불감시간 측정에 사용하였다.
본 연구에서는 용질의 머무름 거동 해석에서 일반적으로 적용되고 있는 소용매성 이론을 근거로 하여 완충용액에서 약산 용질의 머무름이 소용매성 효과에 의한 것인지를 확인 하고 완충용액에서 약산인 벤조산류의 머무름 메카니즘에 대해서 알아보고자 하였다. 이를 위해서 용질과 이동상간의 상호작용을 나타내는 소수성 지표인 S지표와 log kw'값 부피분율(φn)을 고찰하였다.
컬럼의 온도는 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C로 하였으며, 컬럼의 온도 변화 후에 안정을 위해 240분을 두고 실험을 진행하였다. 이동상의 조성은 pH 4.
컬럼의 온도를 30'C로 고정시키고 이동상의 조성비는 acetic acid buffer solution에 대한 methanol과 acetonitrile의 부피비를 75 : 25로 하였다. Acetic acid buffer solution의 pH 변화는 3.
컬럼의 온도를 30°C로 고정시키고 pH 4.0의 acetic acid buffer solution을 각각의 methanol 과 acetonitrile에 대해서 20%에서 40%까지 5%씩 변화를 주면서 일정한 부피비로 용리하였다. 각 크로마토그램에서의 용리시간(elution time)은 40분이며, 이동상의 조성비 변화시 컬럼의 안정된 평형상태를 위하여 180분의 간격을 두고 실험을 진행하였다.

대상 데이터

이동상의 조성비에 따른 Hildebrand의 용해도 파라미터(solubility parameter, δ)와 logk'값의 관계를 그림 2(methanol)과 그림 3(acetontrile)에 나타내었다. 본 연구에서 사용한 Hildeband의 용해도 파라미터는 methanol 14.50, acetontrile 12.11, water 23.53이며 이 값과 몰분율의 곱으로 부터 구하였다.
본 연구에서는 Waters사 (Messachusette, USA)의 HPLC를 사용하였다. HPLC의 pump는 model 616, UV 검출기는 model 996 photodiode array detector이며, injector는 717 plus autosampler이다.
그림 1에 sodium nitrate(NaNO3), methanol, phenol, 3-nitrobenzoic acid의 pH 변화에 따른 불감시간을 비교하였다. 본 연구에서는 무기염(NaNO3)을 불감시간 측정에 사용하였다.
HPLC의 pump는 model 616, UV 검출기는 model 996 photodiode array detector이며, injector는 717 plus autosampler이다. 사용한 칼럼은 Cosmosil 5C18(4.6x150 mm)이고 전치컬럼은 Cosmosil 10C18(4.6x150mm)이다. 각 기기는 660S controller를 사용하여 작동하고 column의 온도는 410 differential refractometer를 이용해서 조절하였다.
실험에 사용된 시료(benzoic acids)는 Aldrichi사의 A.C.S.급 시약으로서 P.T.A.(purified terephthalic acid) 합성시 사용되는 산이다. 실험에 사용된 7개 시약의 약자는 다음과 같이 본문중에 표기하였다.

성능/효과

2. 유기용매의 조성이 증가함에 따라 InK' 값이 감소한다. 유기용매의 조성비에 따른 용량인자와 컬럼의 온도와의 관계에서 모든 시료들의 엔탈피 변화는 음의 값을 나타내므로 유기용매의 분율이 증가할수록 정지상으로 전이가 쉬워진다.
3. log k'값이 영일 때의 유기용매 부피 분율은 온도 증가에 따라 감소하며, 자유 에너지변화 값과 높은 상관성을 보였다.
결과에서 보는 바와 같이 각각의 용질들은 용해도 파라미터(δ)와 logk'의 관계는 비교적 좋은 직선성을 보여주고 있다. 이와 같이 δ과 logk' 이 비례하는 것으로 보아 소용매성 효과가 이들 용질들의 머무름 메카니즘에 기여한다는 것을 알 수 있었다.
온도에 따른 머무름의 영향을 알아보기 위해서 온도에 따른 φ0값의 변화를 그림 8과 그림 9에 나타내었다. 그 결과 methanol과 acetonitrile의 두 이동상에서 온도가 증가할수록 φ0값이 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, methanol의 경우가 acetonitrile 보다 φ0 값이 작은데 이는 acetonitrile에서는 용질과 이동상의 수소결합이 더 커지므로 분자내 수소결합의 영향이 크다는 결과로 생각된다.
또한, methanol의 경우가 acetonitrile 보다 φ0 값이 작은데 이는 acetonitrile에서는 용질과 이동상의 수소결합이 더 커지므로 분자내 수소결합의 영향이 크다는 결과로 생각된다. 그리고 직선성의 관계로부터 소수성은 온도와 일차함수 관계를 가지고 있으며, 머무름 메카니즘에서 자유에너지 변화가 소수성에 크게 기여함을 알 수 있었다.
Methanol과 acetonitrile의 이동상에서 식 4의 기울기와 절편으로부터 구한 S지표와 log Kw'값을 표 3에 수록하였다. 본 실험에서 두 이동상 모두 용질의 para, meta구조에 따른 S지표 값은 거의 동일한 값을 가지고 있어 분자내 수소결합이 머므름에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 었었다. Yoo15가 벤조산 에스테르류에서 ortho형이 meta와 para형보다 S값이 크며 meta와 para형의 경우는 큰 차이가 없던 결과와 일치한다.
결과에서 보는 바와 같이 각각의 용질들은 용해도 파라미터(δ)와 logk'의 관계는 비교적 좋은 직선성을 보여주고 있다. 이와 같이 δ과 logk' 이 비례하는 것으로 보아 소용매성 효과가 이들 용질들의 머무름 메카니즘에 기여한다는 것을 알 수 있었다.

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